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課程來源:yale
     

 

J. Michael McBride 教授指導之新生有機化學

Freshman Organic Chemistry with Professor J. Michael McBride

 

講座1  –  如何瞭解?

講座2  –  作用力定律、路以士結構及共振

講座3  –  雙重最小值,恩紹定理及葡萄乾布丁原子模型

講座4  –  討論小粒子及掃描式探針顯微鏡問題

講座5  –   X光繞射

講座6  –   以電子密度差異來觀察鍵

講座7  –  量子力學的動能

講座8  –  一維波函數

講座9  – 克拉尼圖形與單電子原子

講座10  – 真實軌域與軌域近似 

講座11–軌域修正與葡萄乾布丁分子模型

講座12 - 軌域重疊與原子對鍵結

講座13 – 重疊與能量匹配

講座14 – 以XH3分子驗證混成理論

講座15 – 化學反應:單一被佔有分子軌域(SOMO),最高被佔有分子軌域(HOMO)及最低未被佔有分子軌域(LUMO)

講座16 – 識別官能基 

講座17 – 反應相似性及羰基反應

講座18 – 醯胺、羧酸及烷基鋰

講座19 –氧和化學革命(從開始至1789年)

Photo of
three lions hunting on the Serengeti.

講者:J. Michael McBride

 

翻譯:洪曉慧

編輯:劉契良

簡繁轉換:陳盈

後製:洪曉慧

字幕影片後制:謝旻均

 

關於這門課程

這是兩學期課程的第一學期,著重於介紹有機化學結構及機制之當前理論,歷史發展及實驗觀察基礎。本課程開放給在化學和物理方面有良好準備之新生,旨在開發科學起源和創造性研究所需知識技能等兩方面之體驗。檢視課程表 >>

 

課程結構:

這是門每週3堂,每堂50分鐘的耶魯大學校內教學課程,於2008年秋季錄製,做為耶魯大學開放式課程使用。

 

關於 J. Michael McBride教授

J. Michael McBride是耶魯大學Richard M. Colgate化學教授。在伍斯特學院和哈佛大學完成學士學業後,McBride教授於哈佛大學獲得物理有機化學博士學位。他於1966年起任教於耶魯大學化學系,研究晶體生長和有機固體反應。他獲得的獎項包括普賴洛格獎章、研究生教育之諾貝爾榮譽獎,及美國化工製造商協會之學士生教育促進獎。他的生活,研究及教學詳見《晶體生長與設計》Crystal Growth & Design, 2005, 5 (6), pp 2022–2035

 

 

講座1–如何瞭解?

 

影片請按此下載

閱讀中文字幕純文字版本

 

第一講概述:
McBride教授概述了課程目標和要求,包含必需的實驗課程。對課程的首要問題:「如何瞭解?」他提出了兩個不能令人信服的答案(神權和人權)和兩個可接受的答案(實驗和邏輯)。他說明了17世紀實驗和邏輯造成科學源起的豐碩成果。並舉了倫敦皇家學會及艾薩克‧牛頓的「關鍵」光線實驗等例子。在與牛頓的通信中,身為日記作者和海軍採購專員的塞繆爾‧佩皮斯顯示出對新進科學家來說最重要的態度和習慣,特別是那些想在這門課程中獲得成功者。本講以介紹上半學期應理解的目標做終結:了解描述化學鍵結的作用力定律。

 

問題集 閱讀作業

閱讀作業,問題集,PowerPoint簡報,及有關這個講座的其他資源,可參照McBride教授為2008年秋季課程學生所製作的校園課程網站。請參閱以下資源的部分。

 

資源:
McBride教授的CHEM 125課程網站資源(2008年秋季)
http://webspace.yale.edu/chem125_oyc/#L01

 

本網站可能包含第三方為方便使用者所提供之相關課程內容。耶魯大學對非本網站網頁或其它連結之內容無法進行管制或承擔相關責任。

 

講座1 – 如何瞭解?

200893

 

Michael McBride教授:好的。150年來,有機化學課程似乎令人聞之卻步。因此,你需要幫助。我知道你們能力很好,但請相信我,你們需要幫助。從哪裡可以得到幫助?在網站上可看到PowerPoint幻燈片。有多少人已經看過今天課程的PowerPoint幻燈片?或許只有我看了?也或許你們有四分之一的人看過了。好,無論如何,你們的筆記很重要,但你們不必擔心如何記下所有筆記,因為你們可以從網路下載。我是用Mac電腦製作的,但我盡力使其能兼容於PCPowerPoint PC瀏覽器,所以你們應該看得到。但我不是用PC看的,所以,如果有無法使用的情況,請讓我知道,我會做調整。還有,課堂討論非常重要。如果你們實在非常害羞,而無法參與課堂討論,就發電子郵件問我問題,好嗎?

 

我們有個課程網站,用來代替課本,它也包含PowerPoint和相關連結,你們進入網站就可以看到課程進度。目前網站上大多是去年的課程,隨著課程進行,內容會稍作改變,但基本上是相同的。如果你們繼續看,可以看到很多後續課程內容,上面有指定問題,也有考古題和解答,這些都會放在課程網站上,因此你們可以從那裡得到幫助。有一點特別的是維基百科課程。我們這樣進行第三年了,第二年時就已頗具系統。因此,你們的指定作業,就是負責上幾張PowerPoint幻燈片。因此,這些是你必需仔細注意到的事。寫上網站,並幫助其他人,這正是維基百科的本質。你們有多少人參與過維基百科編輯?嗯,下週你們就都會有參與經驗了。但要獲得分數,你們必須做好筆記,在這個講座後的當晚。因此,今天的講課內容,在明天稍晚時就要做好。也就是在這堂課後36小時,這樣其他學生就能使用這些資料。到春季時可能會有一本教科書,我還沒決定。這些教材所費不貲,也許我們可以找一個較舊的版本來用,除了出版商不同外,並沒有什麼差別。

 

你們還能得到一些個人的幫助,例如像我。你們可以在網站上找到我的電話號碼及電子郵件等資料,這門課還有兩個指定的研究生助教,就是Filip KolundzicFilip,就在後面。以及 Nathan Schley,不是Schlay,是Schley。這些是化學所研究生,他們負責討論課。一般會有一堂50分鐘的討論課,但這個課程則是一個星期中,有兩晚一堂兩個小時的課,你們可以選擇想參與的任何一堂,也可以兩堂都參加,每星期來4小時,只要你們想來。你們也可以都不參加,依你們的意願而定。為了系所的資料記錄用途,必需預先登記。登記你們想參與的課堂,以獲得對你們有用的學習。你們花大錢來這裡,不是為了聽我講課,而是為了與其他同學互動學習。這確實會有很大的幫助,以便成立研究小組。而事實上,你們可以得到之前已學習過此課程者的建議,就在網站上。有一份這些人的名單在網站上,他們很樂意聊聊,如果你們有需要的話。

 

我們很幸運的有三位校友,新生時修過這門課程的學長姐,他們將擔任所謂的同儕導師工作。他們都有舉行討論會,時間是星期日晚上810時,這是目前的計劃。我們將在網站上公佈舉行這些討論會的教室,可能會發電子郵件告知你們。我介紹一下Tina HoDrew Klein Justin Kim,他們也將會給你們很大的幫助。因此,有很多個別幫助管道,善加使用吧!

 

這些是考試日期。10堂講座後是一次測驗,然後是9堂講座,一次測驗;9堂講座,一次測驗。如果你們去看看,就會找到相關資訊。參與編輯維基百科可以得到50分,總分為650分,這就是你們的測驗給分根據。事實上這並不包括-9個講座內容包含在測驗中,但上星期三的部分,講課是由客座講師進行,他只有那天到這裡上課,因此,我們把考試延期,並且只包含先前的教材內容,這不是什麼大問題。學期成績是有區別的。也就是說,它是以你們這裡的總得分為考量,就是除了650分之外的分數。如果你們成績在邊緣,但非常認真的繳交問題集等,我們會提高你們的分數。我們不對問題集做評分,但那些問題值得去做,因為可能會使你分數有所改觀。

 

那麼,我們從哪開始呢?新生有機化學的目標為何?事實上,如果你們點擊PowerPoint上顯示的字,就能連到相關頁面,它就在網站上,你們可以看到。首先學習的是關鍵事實和有機化學詞彙,畢竟,這就是我們來這裡的目的,以發展鍵結如何運作的直觀理論,這是主要目標。秋季學期前半段目標是,學習鍵結如何實際運作,以及其與分子結構的相關性,還有鍵結如何變化,再來當然就是反應。在這條線下面的是,很多其他我們在新生有機化學所學的事情,按理說也一樣重要,例如說,使科學從中學過渡到大學階段。中學時,他們試著教導你們人們已知的事物;在大學中,你們要嘗試開發新知識。所以你們必需有不同的思維模式,希望這門課可以幫助你們做到這一點。因此,學習有機化學,我認為這是一個科學示範,就是如何成為一位創造性科學家。

 

眾所皆知,這是一位創造性科學家Louis Pasteur1880年代,他以法語說了這段話,用英語來說是這樣的:「對某些事感到驚訝,就是心智邁向開發的第一步。」這個論點可以換一種方式來說,就是,真正的發現不是「Eureka(我找到了)」,而是「哈,真有趣」。這就是你們真正要學習的東西。學習足夠關於化學運作的知識,並描繪在心中,當發生與你所知不一致的情況時,你會感到驚訝,這樣就可以發現某些東西。這正是Pasteur所做的,我們將會在課程中討論。

或許更重要的,是培養良好的辨識力,以區別某些現象是有意義的,或是不具意義。不具意義的現象比有意義的多得多,具有分辨能力很重要。培養良好辨識力的方法就是,多看一些好的範例,然後你們就能夠瞭解壞的範例有多糟。因此,我們會強調好的範例,並從中獲得樂趣,OK。課程進行時,如果你們有問題,請隨時提出。往後你們會經常這樣做,我知道的。

 

這門課的內容大多是關於理論。雖然我們描述理論基礎,並花很多時間試圖使它成真,但我們還是需要化學126L的實驗課程。這是唯一你們需要與實驗課同時進行的化學課程。我希望你們都報名實驗課程,因為總有一天,你們會希望能夠上到這堂課。一星期只上一個下午,大約3小時的課,但你們會希望那是第一選擇,所以請盡快做安排。你們都可以上這堂課,只是如果早一點做安排,會比較方便。

 

為什麼呢?因為實驗能解答真正的大問題,這個大問題是我兒子帶回來問我的。這是John McBride,在他三歲時。那是從他三歲開始的,他母親和我不知道會發生什麼情況。在接下來的一年,每天大約有1520次,他問說,「怎麼知道的?」這是John去年夏天的照片。他現在38歲,有了自己的3歲孩子來問他這個問題。他現在不再問,「怎麼知道的?」他現在是這樣問:「你如何理解呢?」OK?但這就是最主要的問題,你們如何理解那些學校教你的事?

 

關於如何瞭解的討論可以從四方面著手。其中兩個方法顯示在這幅加洛林王朝書中的插畫手稿中。如果放大的畫框頂部,可以看到摩西在西奈山上。因此,瞭解事物的第一條途徑就是神權。他必需是。這是研究生,想要拿到這個字。這是助教,大概在左側這邊,Aaron,對不對?然後,他從西奈山下來,看看班級中的那些以色列孩童。所以這是另一種權威,即人權,可用以解釋這幅插圖手稿。這是班上的學生,他們看起來好像在說:「嗯」,助教仍然站在一旁。但這並不能解釋科學。科學不是以信仰為基礎。或許其他的事情,你們能以這種方式瞭解,但那不是科學。科學不包含神權,也不包含人權。並不是說它們不存在,而是它們與科學無關。

 

你們今天走進校園時有注意到這個東西嗎?這是化學家的榮譽榜,事實上這學期我們將多方提及,特別是上面的這位麥克.法拉第,他出身貧寒,是一位釘書匠學徒,他裝訂了這本書-不是這裡的這本。這本書名為《談論化學》,他裝訂的是第一版,這是後來的版本。這就是《談論化學》,在書中可以看到一些科學要素,及你所熟悉的,以實驗所做的解釋和說明。作者是誰?J. L. Comstock,事實上他並不是作者,他是偷走這本書的人。他從英國的瑪西夫人那偷走了這本書,是她寫了這本書。這是當時最普及的教科書,這原本是為女性讀者所寫的,但它成為最普及的化學教科書,在19世紀前半時期。它印了20多版。書的開頭是一段對話,一段B夫人、Caroline Emily的對話。這很有趣,就是Emily在開頭部份所說的:「坦白說,B夫人,我沒想過會喜愛化學,我也不曾期望從中能得到許多樂趣。但終究,如你想像到的,化學確實帶給我很多樂趣。」這是一本很棒的書,至今依舊如此。他裝訂並閱讀這本書。看看對於這些他說了些什麼,他的導言引領了19世紀的實驗科學家:

 

「不要認為我是個非常深刻的思想家,或將我視為早熟的人。我是一個非常活潑,富有想像力的人。要我相信《天方夜譚》和要我相信百科全書一樣容易,但事實對我很重要,也使我得到救贖。我相信事實,並總是反覆驗證來做確認。因此,當我對瑪西夫人書中的小實驗有所疑問,我就找方法來做做看,當發現它忠於事實時,我就可以理解了。我想我已掌握了化學知識的要義,並且很快就能掌握到。」

 

因此,這些需要實驗才能做到。所以,瞭解事物的第三條途徑是藉由實驗觀察。這是理查.費曼。有多少人聽說過理查.費曼?他確實是一位偉大的物理學家,寫了一本很棒的教科書,得過各式各樣的獎項。1996年,他在國家科學教師協會的演講中說:

 

「要從科學中學習,你們就必須懷疑專家。科學是無知專家的信念。當有人說:『科學教我們這樣這樣』,他的用詞並不正確。科學無法教導我們,經驗才能夠教導我們。如果有人對你說:『科學顯示這樣這樣』,你們就要問:『科學如何顯示的呢?科學家是如何發現的?如何發現?發現了什麼?在哪發現的?』那不是科學顯示的,而是該實驗,或其所產生的效應顯示的。」

 

我們為什麼要引述費曼的話?因為他是一位專家?錯。從字面上看,專家的詞源意思是做過實驗的人。我們引述他的話,是因為他說的有道理。因此,邏輯是瞭解事物的第四條途徑。因此,有兩種方式使我們瞭解化學或科學,就是實驗和邏輯。這門課程較著重邏輯,實驗課則著重於實驗方面,如果你們只上其中一門,就會產生不平衡的看法。

 

現代科學開展於17世紀,17世紀就是西元1600 1700年。1638年新港殖民地成立。1701時,耶魯大學成立。就是在此時一切開始發展起來,學校從這裡開始成型,就是我們現在所在之處。如果回溯100年,你們會與普朗克的量子理論相遇,課程中會做相關討論。如果再回溯100年,你們會與拉瓦錫及氧化理論相遇,這個我們也會討論。再往前回溯100年,你們會與牛頓及萬有引力相遇,我們會稍做討論。如果再回溯多一點,再回溯100年,你們會與哥白尼及天體革命,還有哥倫布及航海學相遇,也會接觸到路德及宗教改革。而這些都有某些共同點。正如羅伯特‧ 虎克所寫到:「十七世紀(他生長的年代)是所有年代中,最具好奇心的年代。」

 

人們所需做的,就是探索如何瞭解萬物,並發現新事物。特別重要的一位人物就是法蘭西斯‧培根,和他的《復興》。你們可能不是很瞭解《復興》這本書,讓我們來看看。這是培根,這是他生長的年代。他是伊利莎白和和雅各賓時期的人物,他與莎士比亞幾乎是同時代的人,伽利略也是。他就讀的大學是劍橋大學,這是一幅畫他的卡通畫,現代版卡通,描繪他在劍橋課堂的情形,因為他描寫了劍橋的老師:

 

「他們是銳智的人,關在一些像亞里士多德之類作家的思想小室中,他是他們的支配者。所有的自然哲學(當時的哲學是指科學),所有現今所接受的哲學觀念,要麼是希臘人的,不然就是煉金術士的哲學。他們從一些庸俗的(這是指一般)觀察收集而來,其餘的來自於爐子上的一些實驗。一方總是高談闊論,另一方則追求大量的金子。」

 

這是他所寫的《復興》這本書,這是它的卷首插圖。這張圖來自Beinecke圖書館,我到那兒取得書的圖片。注意這是1620年出版的。那時發生了什麼事?正是清教徒到來的時期,對不對?因此書名很小,且放在他的名字之下,標題是英格蘭大法官,Instauratio Magna意味著《偉大的復興》。復興些什麼?瞭解事物的方式。它篇幅更大的部分,被稱為《新工具》。它發展了基於實驗的科學歸納法,以取代亞里士多德的演繹法。就是說,有時你們做一次實驗,然後由其結果來解釋所有的現象。但他說這是不正確的,你們必須做更多的實驗。這裡有件很有趣的事。在卷首插畫上有個東西,是兩根支柱。它們畫在那兒做什麼?你們可以看到有兩根相同的支柱。這是八里亞爾幣(西班牙古銀幣),《金銀島》故事中有提過的,八里亞爾幣。八里亞爾幣的鑄銀來自於墨西哥,是在墨西哥城鑄造的。銀幣上有同樣的支柱,上面寫著plus ultra,意指超越更多。超越什麼?這些支柱代表什麼?請再說一次?

 

學生:西班牙和非洲。

 

Michael McBride教授:沒錯,是非洲和西班牙。這是赫丘力士之柱,也是地中海出口,在舊時的古典世界中。這是摩洛哥的摩西之山及塔里克之山,這是直布羅陀的名稱。這是地中海,亞里士多德的古典世界,你們可由此航向新世界,帶回銀之類的物品,當然是很危險的。看看底下這行寫些什麼。什麼會被帶回來?不只是銀。Multi pertransibunt & augebitur scientia,意指「經歷將增廣,而知識將增長」。因此,我們超越亞里士多德,進展到以實驗為基礎的科學,知識將因此增長。

 

這裡有一些引述自《偉大的復興》一書中的句子:「那些主要源於希臘人的智慧(沒有冒犯之意),只不過是幼稚的知識,有著孩童的特質。只能傳述,卻無法產生。它只是一個將無知免除於恥辱的工具。」這意味著它是一個隱藏你們無知的方式。我們將會看到一些範例,在第11堂講座課時會討論到相關能量,在第32堂講座課時會討論到應變能,你們會看到這兩者都只是用於隱藏我們無知的詞彙。「最後,關於科學,我的建議是,發明不是一種爭論,而是一種藝術(意指行事的方式)。不是依靠儀器(雖然新式儀器確實很重要,像是顯微鏡之類的),而是依靠實驗。巧妙且人為的為特定目的而設計,以確認問題點在哪。(因此,設計人為實驗用以確認問題;實驗)。這將引領學習及知識的復興。」

 

因此,培根的追隨者成立英國皇家學會,於1662年,就在查爾斯復辟英格蘭後,也就是在克倫威爾執政時期之後。這是關於英國皇家學會的歷史著作。這本書有這麼厚,出版於1667年,就在學會成立後僅僅5年的時間。為什麼他們要這麼快就出版這本歷史著作?我們來看看這本書的封面。這是已故的法蘭西斯‧培根,他被稱為Artium Instaurator,即藝術復興者。這是英國皇家學會主席,數學家Brouncker子爵。這位在中間,正被戴上桂冠的,是查理二世。為什麼要為他立個座像?因為他們希望,科學家們能如同以往一樣,從那時起,從政府得到一些資金來做研究。事實上,他們未曾從查爾斯那兒得到資助,但並不是沒有做過嘗試。這就是為什麼他們寫了這本歷史著作,試圖使這個提案獲得支持。

 

現在我們來看看那些很棒的好知識,來自於科學及英國皇家學會。你看的出背景上的這個是什麼嗎?我們把它放大。你們可以從書架上找到暗示。如果你們仔細看書架,可以看到寫在書脊上的字。你們看的出那是本什麼書嗎?有人看的出來嗎?是什麼?你們認為他們擁有的是哪本科學書籍?

 

學生:哥白尼。

 

Michael McBride教授:哥白尼,對不對?所以是天文學,背景上是一部望遠鏡。OK,那邊牆上的是什麼東西?是一個時鐘。為什麼形狀像一塊餡餅?

 

學生:因為裡面有鐘擺。

 

Michael McBride教授:啊,因為它裡面有一個鐘擺。因此,這是鐘錶學,用以製作好的時鐘。OK,這裡這個是什麼東西?你們很難看的出來。

 

學生:太陽能。

 

Michael McBride教授:這是一個風速儀。裡面有一個風標,它會被風吹動,你們可以由它移動的刻度,來看出風有多強。因此,這是氣象學。再回到這個支柱上,這是什麼呢?

 

學生:羅盤。

 

Michael McBride教授:這是製圖學。這些東西的共同點對查理二世有什麼貢獻?天文學-

 

學生:用來做記錄

 

Michael McBride教授:好的時鐘,氣象學,製圖學,做什麼?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride教授:他們都與航海有關,以使英國擁有海上強權。現在回到另一種科學,即化學。它似乎與航海沒有任何關連。為什麼化學對查爾斯是重要的?

 

學生:戰爭。

 

Michael McBride教授:看這個。

 

學生:戰爭。

 

Michael McBride教授:為了製作火藥。英國皇家學會歷史著作中,有一章關於火藥的論述。OK,頂端這是一句座右銘「Nullius in Verba」(意指:「勿信傳言」),這是引述自Horace的話:「請問我,是誰引領了我。我身處何等境地(即我主張的哲學是什麼)。沒有任何人的話能使我立下誓言,無論風暴迫使我身處何處,我都只是過客。」所以是實驗,而不是哲學導致了你的結論。因此,Nullius in Verba意指「勿信傳言」。事實上,英國皇家學會原名是「以實驗促進自然知識之英國皇家學會」。

 

OK,接下來的課程中我們將看到能真正確認問題的重要實驗。事實上培根最重要的實驗是,「兩個對立假說間的最終定論」;證明其一,而否決另一個。你可以做各式各樣的實驗,或只是採集蝴蝶 -不,我並非要侮辱採集蝴蝶的人,這是一件好事。但還有一些關於實驗特別的事,用以設計來回答問題。培根為這樣的實驗定了一個名稱。他們以這個模型為基礎。你在一條岔路上,你必需知道該在兩個假設間做何種選擇。你需要些什麼,以決定該走哪條路呢?你需要一個標誌,或是這個設置在十字路口上的十字記號,因此「cross」(十字)的拉丁名稱為「crux」。你知道他們稱實驗為什麼嗎?即Crucial(關鍵)。這是crucial(關鍵)這個詞的起源,對不對?就是這告訴你該走哪條路。OK,這是艾薩克‧牛頓,他拿著某樣東西。你看到他手中拿著什麼嗎?

 

學生:蠟燭。

 

Michael McBride教授:我給你一個提示。這是一個棱鏡。為什麼他拿著棱鏡?因為這是他的「關鍵」實驗。這是他在實驗中使用棱鏡的圖,他稱之為「決斷實驗」,引用了培根的詞彙。OK,光線從窗口的洞射入,穿透鏡片,然後被彎曲及分散成不同的顏色。所以由這實驗中得到了光譜,就是這些不同的顏色。現在問題來了,棱鏡如何造成這些顏色?虎克和笛卡爾認為,光是一連串的脈衝,它會穿過像棱鏡之類的物體,或當它被物體反射時,如薄薄的水或油層之類的,它改變了脈衝的時間,因此改變了顏色。但牛頓認為,顏色是原本就存在的,棱鏡只是分離了它們。這是他的關鍵實驗,以在這兩個理論之間做出定論。你看到他做了什麼嗎?他在板上鑽了一個洞,僅讓紅光通過,並把第二個棱鏡放在那裡。他在這裡寫了三次-寫在這裡,這裡也有,還有這裡-「nec variat lux fracta colorem」。這意味著「分散光線不會改變其顏色」。因此,至少在當時,這給了牛頓一個證明,光是一種物質,而不是一連串的脈衝。現在你對這個證明有什麼看法?你覺得光是一種物質,還是一連串的脈衝?

 

學生:兩者都是。

 

學生:都不是。

 

Michael McBride教授:但你至少可以看到,在當時這是一個關鍵的實驗,真正重要的實驗。這就是我們在這門課程中會講述的那種實驗。在有機化學中,實驗是不可或缺的。這是一個以觀察為基礎的實證科學,這就是為什麼你必須要修實驗課程。所以邏輯-這是第三及第四條瞭解知識的途徑,-邏輯也同樣重要。所以,只有這些內容對你有意義時,才相信我在這裡所講述的一切,不要只是填鴨式的吸收,要確保這些知識是合理的。但如果不是呢?這是成功學習化學125這門課的方法,我們將以模範科學生塞繆爾‧佩皮斯為例。有多少人聽過塞繆爾‧佩皮斯?你們聽過這位科學家嗎?

 

學生:我不記得了。

 

Michael McBride教授:你聽說過什麼關於他的事蹟?塞繆爾‧佩皮斯使你聯想到什麼?

 

學生:牛頓-佩皮斯問題。

 

Michael McBride教授:在這時期,就是科學發展的核心時期。但你所知道關於他的一切是據他日記中所述,它記錄了所有生活情形,就是倫敦復辟後的日常生活瑣事。事實上,他在16歲時目睹查爾斯一世被斬首,即1649年。兩者有何關聯?你們知道這是什麼地方嗎?有人去過嗎?這是DixwellGoffe Whalley街。這是以五十位判定查爾斯一世斬首法官中的三位命名。他們是唯一在復辟後還存活很長時間的法官,因為他們逃到新英格蘭,並躲藏在西岩地區,這些都是向西通往西岩地區的道路。OK,這是同時期事件的關連性。總之,他在劍橋拿到學士學位,於1654年。並於1656年拿到碩士學位。他得到一份很好的工作,成為海軍的文書專員,這意味著他是為皇家海軍從事所有採購的人。所有如繩索、焦油、木材等物品。166274日-這是74日,但是在超過100年之前。他在日記中寫道,「不久後查爾斯皇家海軍的夥伴Cooper先生來了。我打算向他學習數學,就從今天開始。他是一位非常能幹的人,向他學習一小時的乘法後(我第一次嘗試學習乘法表),我們道別,明天再繼續。」

 

因此,這個為英國皇家海軍做所有採購的傢伙並不懂乘法,更不用說除法了。但他很努力學習。79日,即五天後,他在「4點時醒來,努力學習乘法表。這是所有我在乘法上遇到的困難。」其他事情他都做得相當不錯。711日,「4點時醒來,努力學習乘法表,我現在幾乎很擅長了。」聖誕節-即六個月後,「在辦公室獨自練習乘法,並把昨晚所看內容很棒的書讀完,直到晚上11點,然後回家吃晚飯睡覺。」一年後-他積極又勤奮,這是很好的。一年後,星期日,

「我低下頭看乘法書籍和木料規則,我妻子不久後起床,整個下午我們一起做乘法。她已經能做很棒的加法,減法和乘法,所以我決定還是先不要用除法來使她傷腦筋。」對嗎?因此,他與夥伴一起研究,這很「關鍵」。艾薩克‧牛頓-有人知道這本書嗎?

 

學生:知道,當然。

 

Michael McBride教授:是吧?《自然哲學的數學原理》。書的題名頁上有個有趣的東西。塞繆爾‧佩皮斯給了這本書的出版許可,因為他是英國皇家學會主席。六年後,佩皮斯遇到了骰子問題。原因是他每天晚上到咖啡館吃晚餐,他們會賭博,人們提出各種賭注,他無法計算出這一種,所以他寫信向牛頓求助。這是他信上寫給牛頓的問題,在1122日-A組是盒子中有6個骰子,他必須先擲出一個6B組有12個骰子,他必須擲出兩個6C組有18個骰子,但他必須擲出36才會贏。問題是:「任務BC不像A那樣簡單嗎?或機率是相同的?」也就是說,如果骰子沒有灌什麼或作弊之類的,賭那個比較容易贏?

 

有多少人認為機率是相同的?別害羞。多少人認為是A?多少人認為是B?多少人認為是C?多少人一點想法也沒有呢?很好,那就贏了。OK,他寫這封信,試圖使他的賭注能得到牛頓的幫助。牛頓回信了,在四天後,寫道:「你希望在A6個骰子中每次拋出至少有一個是6?所以,你擲出兩個6也算贏,原來的敘述並不是很清楚。」於是他說,「如果我們將問題設定成這樣,由一個簡單的計算就能得出,A的期望值大於BC。就是說任務A是最簡單的,這就是答案。」因此,佩皮斯在126日回信說:「你給了A較佳的期望值。這是(如你所說)由簡單計算得知,不過,我不能假裝我很熟悉數字運算,目前我該做的是努力去理解。衷心希望你樂於將原因寫給我,關於其在所有機會中是否有利。」因此,他不羞於承認,他並不真的瞭解。這很「關鍵」。「所以,如果不是會造成你很多麻煩,我希望可以看到最詳盡的計算過程。」

 

你能告訴我如何計算出來的嗎?他會如此希望,是因為有人可能會改變賭注規則,這樣他又不懂了。他想真正瞭解,他堅持看到證明。因此,從這兩頁來自牛頓的回信中所寫,你可以看到佩皮斯得到的比他要求的還多。「因此,為了計算這個,我寫下以下數字序列。當你算完這些,會得到複雜的……商在這裡,其結果為A46656個機會中,有31031次可以勝出,即0.6651的獲勝機率。B的機率則是0.6187。A會贏。」佩皮斯對此答覆滿意嗎?佩皮斯回信說,「為什麼?」對嗎?「我不能忍受虛有其名的碩士頭銜,我不知道怎能戴著它。」因此,他願意吞下他的驕傲,以尋找真正確實的理解。現在,比較一下這個評論,那是我們在學期末,就是一年前1月獲得的評估資料:「我從來沒有在他辦公時間尋求幫助,因為我認為他會讓我感到自己很愚蠢。因為他的化學比我好。」我希望我的化學比你們好。我不是個很優秀的人,但我希望我在化學方面優於他人。你們付我一大筆錢,就是因為這一點。所以,吞下你的驕傲,並尋求某人的幫助,學習佩皮斯。

 

因此,閱讀《佩皮斯和牛頓》,一起做週一的問題,並協助編輯維基百科,當你們被要求這樣做的時候。因此,這裡有些問題。週五的問題可自由選擇,但非常有幫助。其一是,找出有班上有哪兩位同學房間離你最近,你也許可以視其為學習夥伴。你不一定得用上他們,或其他人的幫助,但讓某些人幫助你,不要嘗試自己單幹。其二,根據本課程前輩所說的,三項最常見的建議項目是什麼?如果你點擊那裡,或到網頁上,就可以得到匿名者的忠告。我非常小心,以確保它是匿名的。因此,你可以得到所有-大部分是矛盾的,所以你的工作就是查看它,並試圖得到一些想法。他們所告訴你的,有哪些是值得瞭解的。週一時會有一些問題,來自網頁「佩皮斯及牛頓」。我告訴你,最好還是與其他人合作,因為那兒有很多內容。因此,成立一個小組,分配一下誰該做什麼,討論接下來要做些什麼等等。從星期五起的一個星期,有件工作就是要畫出路以士結構,來自另一個關於官能基的網頁。因此,我們之後會進行這些內容,我只是希望你們了解接下來要做些什麼。順帶一提,關於問題集必須使用到數學,就是牛頓和佩皮斯做的那些,計算同位素比例。你知道,氯的原子量很有趣。為什麼?原子量是多少,有人知道嗎?

 

學生35.5

 

Michael McBride教授35.5。為什麼有個0.5?大多數元素相當接近整數。這是因為它是一個含同位素的混合物,含有四分之一同位素,和四分之三其他部份,平均為 35.53537按比例平均。事實上,取決於你從何處取得氯,其比例為何。35.5是標準原子量。但它的範圍相當大,取決於你從何處取得。因此,測量這些比例,很像是賭博中的賠率,你可以藉此得知這東西來自何處。有時也可以這種方式得知碳氫化合物來源。這些都是你必須解決的問題。整體上來說,它不是真的與課程非常相關,但它與佩皮斯和牛頓從事的工作相關。這是一個有趣的問題。所以,這就是你週一該做的事。

 

OK,這是作業。我會發電子郵件給所有人,我希望你在場,而且你可將所獲得的來自於今天所講的內容,用以改善去年的維基百科。去年的學生從零開始,進行他們的維基百科。這一次-這是一件非常值得去做的事。今年我左右兩難,不知該讓你們重新開始,還是修改去年的內容。我想修改去年的內容比較好,因為這樣你們就有之前的東西可以閱讀,對那些沒有參與編輯的人而言。無論如何,我希望-如果你修改它,必須是某些顯著的修改,不是加一個逗號之類的。添加一些有助於理解的東西。如果你於36小時內修改它,可以得到兩分;如果你做的很棒,就會得到三分。所以,你到網頁上,點擊這些東西就可以閱讀,或是你可以修改或閱讀它們,這就是維基百科。

 

關於問題部份,我們會做更多講述。還有五分鐘時間。我們現在真正面對的問題是,看看如何進行化學125課程。原子和分子存在嗎?你如何得知?什麼力量使它們結合在一起?因為如果我們知道他們是真實存在的,知道是什麼力量使它們結合在一起,原則上我們就可以計算一切。因此,這將全都是理論。那麼,是彈力使原子結合在一起嗎?因此,羅伯特‧波以耳,注意他正是這時期的人。1627年至1691年,他是最年長的人,在這建築外的榮譽榜上。就在那兒。羅伯特‧波以耳寫了這第一本重要的化學著作,《關於空氣彈力及其物理力學的新實驗》。你們知道波以耳定律,壓力和體積如何變化,空氣的活塞運動就像是彈簧,PV(壓力與體積乘積)為常數,這就是波以耳定律。他使用新儀器發展這門科學,即氣動引擎,由羅伯特‧虎克建造,我們引用過這傢伙的話。圖中是帶有曲柄的氣泵,可以將物質抽出或吸入那個球型物。數年後,虎克寫了這本書,《論彈簧位能的恢復》,解釋了彈性物體的力。這是那本書的開頭:「彈簧理論雖經這時代許多不同著名數學家嘗試解決,迄今卻尚未有任何人出版相關著作。從我第一次找出答案,至今已經十八年了。為了設計將它應用於一些特殊用途,因此我沒有將這個理論出版。」他一直保密,所以沒人能竊取他的想法。他希望能用彈簧做什麼?一個非常重要的技術,他可以用彈簧來做的?他使用的彈簧上有個線圈。

 

學生:飛行。

 

學生:擺鐘。

 

Michael McBride教授:一個新型時鐘,能做得比航海鐘更棒。這是他的彈簧,它使得Harrison100年後,贏得一場比賽,關於製作一個精確的時鐘,你們之中一定有些人聽過這個故事。總之,他隱藏了這個理論,所以沒有被竊取。事實上,它被惠更斯竊取了。因此,「大約3年前,陛下很高興看到由理論發展出的這個實驗。我在白廳,也在我的彈簧錶上試驗。大約兩年前,我將這個理論寫成字謎,放在我描述太陽儀的著作末頁,就是這個。」這就是他發表於一本關於太陽儀的書中頁末內容。這個字謎表示出彈簧運作原理,所以之後他可以證明他知道這個理論,如果有必要的話。但在那時,沒有人可以竊取這個想法。如果你解這個字謎,「Ut tensio sic vis」,它的意思是伸展量和力成正比。也就是說,如果一個力能將彈簧拉伸或彎曲一個間隔;兩個力將彎曲兩個間隔;三個力將彎曲三個間隔;以此類推。這是他以圖示顯示,這就是虎克定律,亦即作用力定律,力與扭力成正比關係。他以圖示表示,並在這裡做了一張圖。Ut tensio(即伸展量),sic vis(表示力)。因此,它是線性的,「力」表示你用多大力量拉伸它。他用許多不同種類的彈簧做實驗。這是時鐘用彈簧,一種圈狀彈簧,正被拉伸成線圈狀。因此,力與伸展量成正比。以另一種方式來描述就是,「位能與伸展量平方成正比」。因此,它是一個拋物線。這就是虎克定律,下堂課從這裡繼續。

 

 

 

 

講座2–作用力定律、路以士結構及共振

 

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第二講概述:

McBride教授遵循牛頓的想法,以尋找描述化學鍵結的作用力定律為開場。不論是正比(虎克定律),或反比(庫侖力,引力)於距離,都需以莫斯位能理論將其整合在一起。G. N. 路以士根據電子的新發現,制定了「立方體-八隅體」理論,並將其發展為共享電子對模型,用以解釋鍵結。討論過路以士點符號和形式電荷後,McBride教授解說了在某些「單一最小值」例子中,路以士結構理論有所不足,補救之道必須透過令人困惑的「共振」概念。

 

問題集∕閱讀作業

閱讀作業、問題集、PowerPoint簡報,及有關這個講座的其他資源,可參照McBride教授為2008年秋季課程學生所製作的校園課程網站。請參閱以下資源的部分。

 

資源:
McBride教授CHEM 125課程的網站資源(2008年秋季)
http://webspace.yale.edu/chem125_oyc/#L02

 

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講座2 - 作用力定律、路以士結構及共振

200895

 

Michael McBride教授:好,現在開始上課。上堂課我們提到了一個重點問題,就是原子和分子存在嗎?我想答案是,沒錯。什麼力量使原子結合在一起?因為如果我們真正理解了結合它們的力量,我們就解決了所有的化學問題。所以,當談論到關於力的問題,首先可以追溯到牛頓和《數學原理》。他擁有,或說是他發展了這個想法,在引力的數學問題上。有意思的地方在於,它沒有任何機械裝置,之間沒有彈簧或線連接,這是有一段距離的作用。

 

所以還有一些其他觀點。例如說,笛卡爾認為引力來自於斥力的阻斷。宇宙充滿環繞粒子和爆炸現象,就像月亮會被來自四方的粒子轟擊,但其上沒有淨作用力存在,因為都被相互平衡抵銷了。不過,如果你把地球置於其間,那兒就會被阻擋,則從右側撞擊月球的粒子會比從左側而來的多,因此,看起來粒子就像是被地球所吸引。所以這是一個偉大的機制。對牛頓而言,重要的是該作用力與r^2(距離平方)成正比,嗯,是與r^2(距離平方)的倒數,1/r^2成正比。在這個例子中成立嗎?如果你將地球向後拉,情況會如何改變?你說什麼?

 

學生:我不知道。它不成立。

 

Michael McBride教授:它不成立?如果你將它向後拉,它會阻擋更多還是更少粒子?

 

學生:更少。

 

Michael McBride教授:少了多少?假設你將它向後拉兩倍距離,對撞擊月亮粒子的阻擋會少多少?

 

學生:不是r^2(距離平方)嗎?

 

Michael McBride教授:1/r^2(距離平方的倒數)。你可以思考一下。因此,在這方面是成立的。那麼-你知道引力正比於物體的質量,這如何計算出來?你們可以自己思考一下,好嗎?但無論如何,還有其他的看法。但牛頓所思考的不是關於它的機制,他思考的是定律。就是它與 1/r^2(距離平方的倒數)及質量成正比。

 

1717年, 他出版了第二版的《光學》。他在1704年出版了第1版。他在1704年出版這本書的理由是,虎克於1703年去世。他事實上-牛頓在166070年代就已完成這項工作,但他沒有出版這本書,直到虎克死後。因為他不願虎克插手他的研究,並且批評它。但在1717年的第二版中,他附加了一些內容。你們看,「附加內容」。而所附加的內容,即使這本書是關於光學,但其所附加的內容卻是關於化學的。而在書的最後,提出的不是假設,而是問題。因為信仰培根哲學的人,追隨法蘭西斯‧培根,不做假設,但他們可以提問。因此,這裡列了一些問題。問題 31,大部分與化學有關:

 

「物體的微粒是否確實具有影響力、效力或作用力,可作用於一段距離,其不僅能使光線反射、折射和彎曲,也能藉其交互作用,產生大部份的自然現象?」(這是指粒子間的引力或斥力)「眾所周知,物體間的交互作用,是藉由重力、磁力、和電力的吸引力,這些例子顯示了自然的要義和規律。它並非不可能發生,但可能存在著比這些更強大的引力。大自然本身是非常和諧一致的。這些引力可能如何產生,在此我不做考慮。我所謂的引力可能產生於脈衝…」

 

他從哪裡得到這個想法?他從哪裡得到脈衝造成引力這個想法?

 

學生:(無聲)。

 

Michael McBride教授:那是笛卡爾的想法,就是我們剛剛所解釋的那些。「…或來自於其他一些我不知道的方式。我在此使用了這個字彙,代表任何一種使物體趨向彼此的力,無論它是如何產生的。我們必須向自然現象學習,物體如何相互吸引,引力的定律和特性是什麼,在我們的探索引力產生的原因之前」(所以你先得到一個定律,然後可以用數學做運算,然後再擔心它如何運作。)

 

「重力、磁力和電力的引力,可在一段相當距離發生作用…」(他不是指理論上來說,而是指你可以感受到)「…也已被我們平凡的雙眼觀察到」(你可以看到隔著一段距離,靜電引力發生作用,還有明顯的重力及磁力。)「可能還有其他力能在這麼短的距離產生,以致至今尚無法觀察到。也許電可以在如此短的距離產生引力,即使不需由摩擦所引發。」(所以你知道,摩擦能產生靜電,那會促使物體產生引力。但即使沒有摩擦,你可以藉由電使物體在很短的距離產生引力。)「同質性硬物彼此完全接觸,緊貼在一起」你曾有過把兩個非常扁平的東西放在一起,卻很難將它們分開的經驗嗎?什麼?

 

學生:玻片。

 

學生:小物體。

 

Michael McBride教授:顯微鏡的載玻片。曾經將新的顯微鏡載玻片分開過嗎?很難將它們分開「為了解釋可能原因,有些人發明帶鉤原子理論,這是在前提裡預藏結論。有人說,物體因靜止而相黏著,藉由超自然的性質,或不依靠任何力量。也有人說,它們藉由共同運動緊貼在一起,這是物質間的相對靜止狀態。」(這是其他一些有點複雜的理論,我們不需深入探討。)「我傾向於由它們的內聚力來推斷。這些粒子藉由某種力相互吸引,這種力在直接接觸中是特別強的。在小距離中表現出前述的化學現象,並在離粒子不遠處產生相當的效應」(所以,非常短的距離,非常強的吸引力)「…離粒子不遠處產生相當的效應」。

 

因此,也許比1/r^2更大。1/r^2,當 r 非常小時,改變的非常快。但也許這個定律與距離的關聯性更大。若是如此,則只有在真正非常小的距離成立。「引力」(他是指以一層柑橘油將玻璃板隔開。所以你知道,在顯微鏡載玻片上,他們滴一小滴某種物質,將它們粘在一起,它們就很難分開。)「也許依比例變大」(指引力)「並繼續增加其厚度,但不超過單一油粒子」(想像一下牛頓,350年前或300年前,想想單一油粒子,他怎麼有辦法測量?我們稍後會考慮這一點。Okay。)「因此,大自然原動力能使物體的粒子,藉由非常強的引力結合在一起。實驗哲學的工作就是找出它們」這就是我們需要找出的,是什麼將這些粒子結合在一起呢?「實驗哲學」就是科學。而我們將致力於這項工作,我們將需要約 5 周的時間,以瞭解是什麼使這些物質結合在一起。

 

現在,讓我們從物理學的觀點來看。你從各種不同定律得到的結合能中,首先是庫侖定律,即電荷可於一段距離產生作用力,我想你們都知道這個。還有磁交互作用,兩個磁偶極間能量正比於1/r^3,下降的非常迅速。還有「強」的鍵結,使原子核中粒子結合在一起。當然還有引力及化學鍵。我們在此課程中,所使用的能量標度是舊制的千卡/莫耳,這是在美國有機化學中習慣使用的單位,將來它會改為千焦/莫耳,但我仍習慣使用千卡/莫耳。Okay,這是一個對數標度,因此它涵蓋的範圍非常廣。

 

先談庫侖力,如果有一個質子和一個電子,其相距大約是碳-碳原子間的鍵距,其能量為216千卡/莫耳,位在標度正中間,或中點附近。磁交互作用力就微弱很多。如果有兩個自旋電子,相距同樣的距離,其能量是多少?能量小了一,二,三,四,五個數量級,小了10^5倍。使質子和中子結合在一起的「強」鍵結,可見於氘原子核中,這是在原子核內,而不是相距1.54埃,比庫侖力強 10 ^ 5倍。而引力就微弱得多。如果有兩個碳原子,相距這麼遠,能量將是10 ^ -32千卡/莫耳。所以談到使物質結合在一起的力時,我們排除引力作用。這樣的話,庫侖力範圍就上下延伸了5個數量級。

 

再來,化學鍵是什麼?其鍵能有多強?化學鍵約- 碳-碳原子間的鍵能約為90千卡/莫耳。因此,與庫侖力及靜電引力差不多。因此,也許這暗示靜電引力與其相關。但也許不是,也許是某種全新的力。此外,我們還沒有談到動能。那是否與鍵能強度有關?稍後我們會回頭來討論這一點。Okay,是否存在著牛頓所尋找的化學作用力定律?這是一個有趣的表達方式。假設有一條原子鏈,原子在一條線上一個個相互銜接,然後開始拉長它。它會伸展,並在某點斷裂。

 

現在,我們拿三個原子,並將硬桿連在外面的原子上,開始拉長它。因此,它會伸展,伸展,伸展,再伸展,然後斷裂。現在問題是,在它斷裂前可伸展多少距離?什麼因素決定了,在它斷裂前可伸展多少距離?Okay,這必定與原子間的作用力定律相關,也與分子結構相關。因此,它會像彈簧,即虎克定律。Ut tensio sic vis(伸展量和力成正比)。Okay,力正比於位移,而能量是位移的平方,因此能量,即位能,是一個抛物線。在標準長度時,我們定義其為零,或說是未伸展的距離,然後伸展或壓縮它,則能量變大,以抛物線型式。現在,這個抛物線的斜率說明了什麼?

 

學生:作用力。

 

Michael McBride教授:作用力。這是線性的。當我們不斷伸展它時,斜率變大,力正比於位移。Okay,可能還有其他作用力定律,如電荷、庫侖力,或引力,所以這是一個不同的作用力定律,平方反比力定律,而能量正比於位移。以這種方式,所以這是相當不同的,請注意這張圖的位能零點,標示在頂端-位能零點定義為,當它們相距很遠時。而這張圖的位能零點為,當其相距為標準距離時。因此,你將帶相反電荷的粒子放在一起,當它們非常靠近時,能量無限下降。Okay,現在看看在這裡的力,當向外延伸時,力變小,斜率也跟著變小。

 

現在,假設有一個粒子連接在彈簧兩邊,我們將這個彈簧鏈伸展。為了整體性,我用第二條鏈來說明-啊,我這裡說較強,事實上是指較弱的力,它上升得不那麼迅速,我會修改一下。Okay,但在某一點上,紅色和藍色曲線的斜率,在某個距離、某個位置上,將會相等,但方向相反,就是那裡。Okay,在那點上中心粒子的力為何?

 

學生:零。

 

Michael McBride教授:零。它們達成平衡。如果我們將這兩個能量相加,會得到在中心粒子上的總和,看起來像這樣。因此有一個平衡的最小值,當粒子在鏈中心某個特定位置時,就固定在那裡,且很難移動,但可以振動。Okay?那麼,在其他情況下會如何?如果是電荷或引力之類,平方反比定律的作用力,將物質結合在一起?第二種情況會像那樣,這一種力確實更強。

 

物體在兩側,我們感興趣的是兩者間中點的位置。再次的,它們在某一點達成平衡,就在那點上,其斜率是相等且相反的。這與第一種情況有何不同?當我們將這兩條曲線加在一起時,會發生什麼情況?這看起來會比較像,或比較不像左邊這張圖?

 

學生:(無聲)

 

Michael McBride教授:看起來會像這樣。中間沒有平衡的最小值,這裡沒有一個粒子僅固定在那裡的位置,因為它會受到更強的影響力及吸引力,來自於離它較近的物體上。也有一些位置作用力為零,但並不是一個穩定的位置,因為它只要稍微移動一點,就會繼續移動。所以,這個是-兩者相較,一個有單一最小值,這個則有雙重最小值。早期的學生曾有個競賽,如果你贏了,就可以在這門課程得到A。競賽是這樣的,有一個磁鐵掛在這裡,我把它停住。Okay,這裡有兩個磁鐵,一側有一個。如果我做對了,它會固定在那裡,兩者間的引力會使它平衡。所以,我把它放在這裡,試圖得到A。我抓住這條繩子使它能在這裡平衡。啊!Okay? 沒有穩定的位置。沒有人以這種方式得到過A。對嗎?因為它遵循反比定律,所以總是受到離它較近物體更強的吸引力,所以你贏不了,因為無法達到平衡位置。現在,我把這些拿開,再回到課程中。

 

因此,以彈簧模型,你可以由核心原子製造出穩定的多原子分子。我們之前看過彈簧模型-在上次的講座中-但這對離子來說不適用,對磁性物質也不適用。總之,虎克定律不適用於此。-這必定不屬於彈簧模型,因為虎克定律是不會被打破的。因此,我們需要不同的作用力定律。是否有人知道一種作用力定律,它看起來就像是-原子間的作用力形式,或使鍵伸展的能量。你見過這樣的圖形嗎?

 

學生:(無聲)

 

Michael McBride教授:這就是所謂的莫斯位能圖,或其中一種形式,稱之為莫斯位能。它並非某種基本圖形,也不是一種自然定律,而是由一位普林斯頓物理學家於1929年想出來的,因為它有數學上使用的方便性,使用莫斯位能可以解決量子力學問題。這個構想是這樣的。有兩個相鄰原子,考慮右邊位置上的那個,它在那個位置時,能量將是最小值;此時距離為鍵距,對吧?如果你將它往右移一點,能量會變大;將其移到左邊,能量也會變大。Okay,那就是莫斯位能,我們將左側原子固定住。現在把另一個相鄰原子放在另一側,產生另一個相同形式的曲線,伸展了第二個鍵。或者我們可以使它成一直鏈,兩側都有相鄰原子,這兩者的能量總和在中央有最小值。

 

這是一個單一最小值,就像我們由虎克定律得到的一樣。因此,這意味著中心的原子會固定在那裡。現在我們抓住兩側的桿,將相鄰原子拉開。如果將它們拉開,它仍有單一最小值。如果再拉開一點,它仍是一個單一最小值模型,雖然是很平的曲線。如果拉開更多一點,它斷裂了,就變成一個雙重最小值。如果繼續下去,雙重最小值會變得更明顯。這裡有個有趣的問題。在哪一點-在它斷裂前你能將它伸展多少距離?這就是我們所問的問題,對不對?你如何解讀這些曲線,以得知能將它伸展多少距離,在鏈斷裂之前?Shai

 

學生:當底部變平的時候。因此,當曲線變平的時候,它盡可能的伸展,因為…

 

Michael McBride教授:你所謂的「平」是指什麼?圖形中的這部份有個名稱。

 

學生:反曲點。

 

Michael McBride教授:這是反曲點。當曲率從這樣,變成-就像虎克定律一樣,變成這樣,對不對?因此,當反曲點交會時,鏈就斷裂了。Okay,因此力作用定律會有很多差異,視原子的行為而定。如果真正瞭解力作用定律,我們就有很好的條件來理解化學。它在反曲點斷裂,在那點上,距離與力的關係由直接變成反向相關。

 

Okay,但,鍵是什麼呢?牛頓說:「我們將尋找定律」。這定律有點類似莫斯位能。但我們不知道它是從何而來,因為我們不知道它如何運作,我們不知道它到底是什麼。我們可以找出它到底是什麼嗎?在19世紀,人們發現了鍵。這是一張來自1861年的圖,我們稍後將作討論。這是第一張今日人們可理解的圖,描繪了原子間的鍵。這裡有不同數目的線,表示不同原子的價數。氫是一價;碳是四價;氧是二價;氮是三價。

 

為什麼元素的價數不同?為什麼它們不具有相同價數?更複雜的是,氮有時是三價,有時是五價。例如,存在有NH_3,也存在有NH_4Cl。這裡有五個原子與氮相連結。你如何理解價數的定義?這是人們的挑戰。他們瞭解有價數的存在,但為什麼?你如何能預測一個新元素的價數?GertrudeRobert Robinson1917年發表了一篇論文,顯示了這張氨的圖示,NH_3。這個環是什麼?請再說一遍?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride教授:有人說- 請舉手,其他人才聽得到你說什麼。Okay,請。

 

學生:氮上的未成對電子。

 

Michael McBride教授:氮上的未成對電子-錯。它看起來像氮上的未成對電子,但未成對電子還沒那麼快形成。這個環表示,如果你看背景圖示,是什麼使NH_3起化學反應?關於這個例子,他們是這樣說的,「我們可以合理假定,部分解離是整個過程中的一個階段」因此,鍵開始斷裂。這個環開始斷裂成一個較弱的環,和兩個其他的部分價鍵,在這個理論中。而這些價鍵開始結合來自鹽酸的部份價鍵。對嗎?這個環是一個「潛(latent)」價鍵。你知道「潛(latent)」是什麼意思嗎?「潛(latent)」是「顯(patent)」的反義詞,latent是指隱藏;patent是指顯示。當你得到一個專利,這意味著你告訴大家怎麼做,而政府保護你的權利一段時間,來做這件事。潛(latent)意味著它是隱藏的。

 

因此,在這些環中有一個隱藏的價鍵,但它們能夠變得可用,對不對?它在某些例子中可作為假設,例如氨與鹽酸的結合,這樣你就得到了一個反應及產物,這個產物中的氮有五個價鍵。但你怎麼知道氮上沒有另一個環存在?你可以打斷並使它開啟,使其產生七個價鍵,或九個,十一個?或者你可以將環打斷,使它變成三個。因此,或許潛價鍵環可以解釋氮的三價和五價性質,或是胺與鹽酸的反應?問題是,這是一個太模棱兩可的概念,它可以解釋任何情況。你可以解釋任何你想要解釋的東西,你甚至可以解釋氮有84價之類的。發生任何現象時,你都會說:「啊哈!有很多潛價鍵。」。但你怎麼知道不會有更多?為什麼會有潛價鍵?它什麼時候會產生?部分解離何時會發生,又為何會發生?這理論無法解釋任何事,或說是解釋了每件事。現在,我要你微笑,這樣我就可以知道你是哪位同學。

 

McBrideMichael McBride教授替班上成員拍照)

 

Michael McBride教授:電子在1897年被發現。因此,也許一些現象與它有關。將電子與價數關聯在一起的人是G..N.路以士。這是1894年,他還是個哈佛大學生時的照片。這是8年後,當時他已在哈佛任教。他接著建立了加州大學柏克萊分校的化學系。

 

學生:Yay

 

Michael McBride教授:1902年在哈佛時,使用這些講義,他試圖解釋元素週期表,為什麼是每八個一組,然後是另外八個又另外八個等等。為什麼會有一些電子從某些原子轉移到其他原子。他說,如果原子中的電子排列在一個立方體的各角落上,那麼你-八是個非常特別的數字,因為這樣就佔據了立方體的所有角落。這裡有個想法,若有某種原因,傾向於使八隅體完整,你就可以解釋它的週期性,以瞭解為什麼一些原子會捨棄一個電子,以失去外殼層,而其他原子獲得一個電子來使外殼層組態完整。

 

Okay,它也可以解釋如何形成鍵結。如果要形成八隅體;不僅需電子轉移,也需共價鍵的形成。例如,這裡有兩個氯原子,每個只有7個價電子,這個八隅體是不完整的。但如果你將它們放在一起,它們共用一個邊,然後兩個八隅體都會是完整的。並不是說八隅體有多了不起,但如果用八隅體概念,就可以解釋鍵結。那雙鍵的情形又如何呢?假設有兩個氧原子你會怎麼做呢?有人知道嗎?什麼?

 

學生:將它們面對面放在一起。

 

Michael McBride教授:面對面放在一起,分享兩個邊,然後兩個都會形成八隅體。現在,假設你想要將氮原子結合在一起,形成一個三鍵,你該怎麼做呢?

 

學生:把它擠進去。

 

Michael McBride教授:用力推它,像裝拼圖一樣硬把它推進去?

 

學生:是的。

 

Michael McBride教授:把它放在那裡。

 

學生:您需要把它推進去。

 

學生:這樣就行了。

 

Michael McBride教授:這行不通。但是,大約 10年後他想出了如何做到這一點。你要做的就是將電子-氮有5個電子,但不是使它形成八隅體,你沿著相對的邊這樣壓縮它。那既是一個是八隅體,也是一個立方體。變成什麼?

 

學生:一個四面體。

 

Michael McBride教授:一個四面體。現在,如果你將兩個四面體,面對面放在一起,兩個都形成完整的八隅體。但這並不是一個多偉大的進展。他在1916年完成這個,並發表出來。但碳鍵的四面體配位模型,有機化學家在40年前就知道了。這個四面體是個非常重要的結構。所以,一個好的理論應該是既實用又簡單的。但這種情形會有一些矛盾存在。它應該是盡可能的簡單,但或許並不是真的那麼簡單。這就是為什麼我們需要花五週的時間來瞭解它。實務來說,它應具有某些特性。它應該可以用來作預測,你應該能夠用其推測,這些原子會將如何反應,這些分子將作何種反應;氮的價數應該是多少。它怎麼會既是五價,也是三價?這個可取特性列表中,下面一點的這個是建議。一個理論可能-即使它並不能給你正確的答案,但至少可以提供一些真正有益的實驗方向。

 

下一個是解釋-根據我的理論,所有這些已知的事實都能相互結合,但新知識就無人知曉了。而最下面的是分類和記憶。就像Roy G. Biv讓你記得光譜的顏色,但其中並沒有多少基本概念。因此,即使你有一個糟糕的經驗,但它也可能使你至少記住一些事實,或組織它們。Okay,最後這兩個不是預測,這是事後推論;你僅能用它來解釋已知的事情,作為一種記憶的方式。因此,由價電子數,我們希望預測,有多少不同類型的原子結合形成分子,這就是結構-鍵的性質、序列、以及價數。

 

我們想知道分子的結構,原子間的距離及角度。我們想知道電荷在分子中的分佈情形。有某些區域帶正電,某些帶負電嗎?我們想知道分子的能量。原子原始的排列,比改變後的排列好還是差?我們想知道關於反應的情形。因此,路以士解釋了結構及鍵的性質和序數。「性質」是指如單鍵、雙鍵、三鍵,而「序數」是指何種原子與何種原子相結合。所以他使用了電子、價數,還加上了未共用電子對。所以你往上數,依原子量或原子序,或元素週期表上的位置,你可以得到元素有多少價電子,有多少元素例外於八隅體模型,然後你可以知道氫的價數是一,硼是三價,碳是四價。隨後再下降,變成三、二、一。

 

這是氨,NH_3,它適用於這個理論,有一個未共用電子對。但為什麼要形成八隅體?為什麼不是六隅體?為什麼氫只需形成一對電子?為什麼氫不同樣的形成一個八隅體?Okay,讓我們將它套用在HCN上。所以碳有四個價電子,使其能以單鍵與氫鍵結,以三鍵與碳鍵結,每個元素都會形成八隅體組態,除了氫以外,它只需形成兩個電子。因此,皆大歡喜。我們可以簡化這樣,省略點的符號。事實上,路以士考慮過要畫一個冒號,就是一對點符號,來表示一個未共用電子對,所以這是他所使用的符號。這就是NH_3。對了!那BH_3如何呢?也適用。但還有一些新的東西。有機化學家已經知道這一點。他們知道價數,但只有說電子加到某元素中,但並沒有提到任何新觀念。這裡有一些新的現象,就是BH_3_NH_3反應,形成一個新的鍵。現在,這裡有一個難題。事實上BH_3也會與BH_3發生反應,這不像路以士結構,它的鍵能相當強,大約是碳-碳鍵能的一半。是什麼使B_2H_6鍵結在一起的呢?我們會在第14堂講座時回頭來談這一點。

 

還有另一件事。你們所標記的路以士結構,是所謂的形式電荷;並不是真實的電荷。那只是你在化學式中所畫的電荷,你希望它們代表某些東西。你的標記圖示是要表示,每個原子各貢獻一半的鍵結電子對。因此,如果有一個鍵結電子對,為了標記用途,你假設一個電子分配給一個原子,或許它們並不是真的均衡共用,但標記者不考慮這一點。

 

順帶一提,說到標記者不考慮這件事,我知道有-有人為了註冊實驗課程,做了很多無效的嘗試。因為管理系統的人不允許教師進入系統,審視你們所遭遇的問題,所以,我沒有辦法告訴-我無法進入你們的系統。目前為止,大家都瞭解如何註冊實驗課程嗎?

 

學生:是的。

 

Michael McBride教授:如果有人還是有問題,下課後DiMeglio博士可以帶你到計算機中心,並給你幫助。明年它大概會比較容易使用,今年的系統是新的。回到標記這個話題。

 

因此,這些形式電荷未必是真實的電荷,它們只是你描繪化學式時所寫的東西。Okay,我們將BN上,BN之間的電子分離,我們也將氫鍵分離,因此,氮現在有四個電子,它原本帶有五個電子,以週期表來看的話。因此,現在它是帶一個正電荷,四價氮在路以士結構中是帶正電。為什麼? 為了形成第四個鍵,它捨棄了一對電子中的一半,就是在未共用電子對中的電子,因此它失去一個電荷,一個負電荷,而變成帶正電。同樣道理,在這個結構中,你還可以另外畫上什麼?

 

(學生此起彼落發言)

 

學生:它是帶負電的。

 

Michael McBride教授:一個在硼原子上的負電荷,因為它得到一對電子中的一半,但這只是標記用的。因此,當畫一個路以士結構時,你在氮原子上加正號,在硼原子上加負號。這是真實的結構嗎?是否真的有一個正電荷在氮原子上,一個負電荷在硼原子上?我們稍後將會解釋什麼是表面電位。表面電位是指,質子在分子表面不同點上所擁有的能量。為此,你必須定義出BNH_6的表面是指什麼。有一種方式可以得知這一點;但我們現在不做討論,現在談這個還太早。這是它的表面,它的色標顯示表面上某點的質子能量。所以你看到的是,質子能量是高的,如果是這裡,就是很藍的地方。質子能量是低的,如果是在這個區域。這是否符合我們之前所說的?

 

學生:是的。

 

Michael McBride教授:質子能量在哪裡是低的?就是帶負電荷的地方。而它能量會是高的,在帶有正電荷的地方。因此,這個分子,根據量子力學,左側帶正電,右側帶負電,而這正是我們所畫的,它符合我們已知的情形。路以士也解釋了五價氮從何而來,因為那裡也有一個離子鍵。四價氮帶正電荷,銨和氯之間就只有庫侖引力,這是一個偉大的貢獻。還有其他情形,可用路以士結構來解釋。例如胺類,它可以與氧反應,產生氧化胺,其中氮帶正電,氧帶負電。或使用硫化物,它可以與氧反應,產生亞碸。硫還會發生其他什麼反應?另外會發生什麼反應?

 

學生:與另一個氧反應。

 

Michael McBride教授:它可以再與另一個氧發生反應,並產生碸 ,這是它的名稱。因此,路以士結構解釋了這一點。這裡有一些可練習路以士結構的問題,它們都在網站上,去看看吧!其中之一是畫出HNC的路以士點結構。以這樣的順序,先HN-化學式寫成HCN,但要畫成HNC。然後再試著畫 HCNO。畫出CNO所有六種直線排列形式。也就是說,氮在中間,碳在中間,氧在中間,然後氫在其中一個原子的末端。也可能使CNO排列成環狀,並把氫放在任何可能位置上。因此,練習畫這些分子的路以士結構。

 

並開始記住官能基。這個課程中,我們要背的東西實在不多,相較於多數有機化學課程來說。我們試圖理解物質如何運作,讓你能預測它,而不是死記。但有一些事情你必須要知道,如官能基的名稱,否則老是得再三解釋。因此,這些是你需要學習的部份。第一次測驗,大約在三星期後舉行。我會給你一個問題,你必須根據名稱畫出它結構中的其中一種,或替結構命名。

 

這些都放在網頁上;你不必抄下來,這是一些簡單的官能基。這裡是-哎喲!抱歉。是這個。還有共軛官能基。你可以自己試試看。Okay,這是今天最後一個問題。我們會遭遇到一個情況,當討論到路以士結構,或一般結構,特別是路以士結構時,那就是平衡和共振。有多少人知道共振是什麼?是什麼?

 

學生:像是相同的分子,但結構不同。

 

Michael McBride教授:稍微大聲一點。

 

學生:相同的分子但其結構不同。

 

Michael McBride教授:相同的分子但不同的結構。但不是一個分子的結構?

 

學生:以我的猜測-

 

Michael McBride教授:就像是,讓我插一分鐘的話。其中一個問題,就像是,HCNO各個原子以任何順序排列,因此,將產生不同的分子,可能是CN,或O在中間位置。這就是你的意思嗎?

 

學生:不。我的意思是,就像-如果有個雙鍵或三鍵,它在不同位置,圍繞著中心原子。

 

Michael McBride教授:啊,現在讓我們-事實上,共振是人們試圖掩蓋無知以免除恥辱的作為之一,讓我告訴你我指的是什麼。這是HCNO的結構,它符合八隅體模型,如果你試著畫畫看就會瞭解。然而,它也有電荷分離,你不希望結構中有電荷分離。如果可能的話,你希望避免掉結構中的電荷分離現象。但顯然在BNH_6的結構中你無法避免。Okay,但你現在可以避免掉電荷分離,就是將氧上的電子對移至氧和氮間,使其共用,那麼氧上就不帶任何電荷了。大家都瞭解嗎?

 

學生:當然。

 

Michael McBride教授:當你這樣做時會產生什麼問題?

 

現在氮上有太多電子了。所以,你可以將一對電子從-就是在CN 之間的鍵結電子,移到碳上,你可以畫出這樣的圖。Okay,所以你得到以下這個結構,符合八隅體模型,但依然有電荷分離。事實上它變得更糟,因為負電荷不是在氧上,而是到碳上去了。因此,你可以畫出這兩個不同的路以士結構,每個都有其特性,且各有利弊。

 

這兩個結構有什麼幾何上的意義?這可能意味著,中間的那個,下面的那個,氮在碳和氧的正中間,因為它們都是雙鍵。但在頂端的那個,氮較接近碳,而不是氧。這可能就是這個所代表的意義。所以,如果你畫一張以能量為氮所在位置的函數圖,你可以得到兩種不同的結構,一個是靠左邊一點的位置,氮較靠近左側,你會得到這種結構,當氮在中間時,你會得到那種結構。你必須攀升越過這個能量峰,它會在一瞬間越過去。當你開始將氮推過去,它會在一瞬間越過能量峰,然後變成另一種結構。Okay? 這可能是原子實際上表現的方式,這就是所謂的雙重最小值。今天我們已經看過雙重最小值圖形。

 

但也許實際上並不真是這種方式,也許這是一個單一最小值。或許氮的最佳位置既不在左側,也不在中間,卻是在兩者之間。也許這才是能量最低的位置。這就是共振的意思。共振就是當你-真正的結構是在你所畫結構之間的位置,所以事實上是符號使用的缺失。大家是否瞭解是怎麼回事呢?那就是你所使用的符號,無法顯示正確結構。當這種情況發生時,就是產生了「共振」結構,實際上它是-真正的結構是單一最小值,不是由你畫的圖所預測的雙重最小值,你所畫的圖是有缺失的表示方式。

 

請注意,對於共振的情況,你使用的是雙頭箭頭。再回到這裡來看一下。兩者達成平衡,當有雙重最小值時,以兩個箭頭,表示兩種不同結構。所以問題是,到底哪一種才是正確的。是實際上只有一個具有雙重最小值的分子,還是實際上分子是具有雙重最小值,但存在有兩種結構?或事實上只有一種結構?所以,你必須作選擇。選擇分子到底是共振,還是平衡。必須根據實驗事實,或比路以士結構更好的理論,以知道哪一種才是真實的狀況。就是某些能夠區分出單一和雙重最小值的理論。

 

因此,平衡是用兩個箭頭,表示兩個結構來回變化;而共振是一個單一結構,我們使用的符號無法很恰當的表示出來。因此,到底實際上是兩種分子;還是一種分子,但有二種結構,我們可以合理的化學式表示,或路以士結構可以將它畫出來。所以事實是,共振的缺失是使用太過簡單的符號。它與不尋常的穩定性相關。我會說「不尋常」,意味著你們應該知道何謂一般的穩定性。所以,與什麼相比較它是不尋常的?我們稍後將會說明這個問題。

 

最後,我給你們一個關於平衡相較於共振的例子。看這個,當你學習官能基時將會學到。這是羧酸,氫可以鍵結到這個氧,或另一個氧。顛倒過來時,兩者是不同種分子。這是氫鍵結到這個氧,或鍵結到兩個氧中的另一個,事實上它是這樣的。這是兩種結構,兩者間可以來回轉換,屬於兩個不同種類的分子。

 

但是如果你將氫原子拿走,得到這個所謂自由基的產物,在這個氧上沒有完整的八隅體結構。那裡只有二,四,六,七個電子,藉由分享一個電子,它就能形成另外一個鍵。這是兩個不同的種類的分子嗎?或是同一種分子-看一下-一種中間幾何結構。並沒有真正的雙鍵和單鍵存在,但有某種介於兩者之間的過渡形式。你怎麼知道到底是哪一種結構?唯一的辦法就是做一些實驗來得知。有一個實驗能夠告訴你,它是只有一種原子核的幾何結構。我們沒有足夠時間,在最後30秒告訴你如何證明這一點。但我可以告訴你,所使用的技術是電子順磁共振光譜,可以證明確實如此,這是兩種分子;這是一種分子。因此,頂端的是平衡結構,底部的是共振結構。如果你添加一個額外的電子,產生羧酸陰離子,以紅外光譜可知,它也是對稱的。這種情況下有共振結構存在,這是一個中間結構。但這只是「知識傳授」。你無法事先由路以士結構預測得知。它可能是其中任何一種形式,事實上,很多人認為不是這種形式就是那種形式,這只能由實驗得知。下一次我們將討論更多關於這方面的知識。

 

 

 

講座3 – 雙重最小值,恩紹定理及葡萄乾布丁原子模型

 

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第三講概述:

繼續討論之前講座中所談過的路以士結構和化學作用力,McBride教授介紹了臭氧分子的雙位能井及其結構的平衡。遵循平方反比力定律無法使帶電粒子做穩定的排列,這是來自恩紹定理所述,這個理論可藉由力線觀察到。J.J. 湯姆生運用恩紹對結構限制的理論,假設出「葡萄乾布丁」原子。當拉塞福證明,原子核是一個點時,湯姆生得出的結論是,庫侖定律在小距離時不適用。

 

問題集∕閱讀作業

閱讀作業、問題集、PowerPoint簡報,及有關這個講座的其他資源,可參照McBride教授為2008年秋季課程學生所製作的校園課程網站。請參閱以下資源的部分。

 

資源:
McBride教授CHEM 125課程的網站資源(2008年秋季)
http://webspace.yale.edu/chem125_oyc/#L03

 

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講座3 – 雙重最小值,恩紹定理及葡萄乾布丁原子模型

200898

 

Michael McBride教授:這是上堂課結束時的幻燈片,我們還沒完全講完。平衡與共振的比較,請記住,平衡的情況是指有兩種不同分子,其結構不同,兩者間會來回轉換,也許快,也許慢。例如氫可能連結到頂端,或連結到底部的氧上,那些是不同的,兩種不同的分子,即所謂的異構物;我們稍後會做討論。或者你可以照此想像,如果將氫拿掉,就會有一個短的雙鍵,和一個長的單鍵分別連結到氧上,或者他們可以互相交換,何者以長鍵或短鍵與氧連結,這是屬於平衡的情形。但是事實證明,其實它並不是二個不同種分子,而是同一種分子。這是單一最小值,而不是雙重最小值。

 

那麼,你是怎麼知道的?你怎麼知道它是只有一種核心原子的幾何結構,其鍵長為兩者的中間值?唯一的辦法是藉由實驗,或一些你能確信,且相當複雜的計算。比起計算,很多人較傾向相信實驗結果,有些人則是相反。但由一種技術可證明,即所謂的電子順磁共振,或稱EPR,那確實證明了這是一種擁有單一最小值的分子。如果有一個額外的電子在其上,則形成羧酸陰離子。同樣的,它亦是一種擁有單一最小值的分子,來自紅外光譜的證據亦顯示如此,我們將會在下學期討論,但別因為無法預測這個結果而沮喪。很多相當聰明,且有經驗的人也無法預測出來,這是一種「知識傳授」。如果你查牛津英語字典,它解釋「知識傳授」是「經學習過程得知的學習、學問、或學識。在近代用法中,亦適用於口傳的事實、軼事、或與信仰有關的主體,在某些特定的主題範圍」,所以很多事物都是一種知識傳授,你只需學習它們,你無法事先預測,因為它們太微妙了。

 

所以不要沮喪,因為你還沒有足夠的時間來獲得知識傳授;你還沒學過這些知識。如果路以士理論可以如此精確且簡單的解釋一切,這當然很好;例如你畫出兩種結構,就會有兩個結構,且有雙重最小值。但事實並非如此,你必須由某些現象得知,而你還沒有足夠的時間瞭解這些,過些時候也許你就會瞭解。這來自於一本很好的教科書;也許我們下學期將採用這本。這是引述自書中的內容,寫道「經驗法則」(書中將闡述)「經驗法則將用於評估分子和離子共振結構的相對重要性」。也就是說,如果你可以將一種分子畫成兩種不同的結構,它會看起來像兩者之間的中間結構嗎?還是幾乎都像這一種結構,或都像另一種結構,或介於它們之間某些部分的結構?這種中間結構與兩個結構差異有多大?你畫出兩種不同的圖形,試圖表示出同一種分子的不同面向,但只有一種是真實的。分子不會知道什麼是共振,它只會顯現真實結構,問題在於我們使用的符號。Okay,總之,這就是它們所顯示的,因此,規則能讓你更有效的使用這個概念,以決定哪個結構比較恰當,哪個結構看起來更接近真實分子。Okay,這裡寫出了規則,並將其編號。

 

「(1)共振結構中核心原子位置並無變動,只有電子分佈的變化」,也就是說,當你畫這兩種結構時,並不移動原子,你只需改變所畫的單鍵、雙鍵、或電子點鍵結之類的。事實上這並不是真實的情形,因為它不是-電子自有其傾向出現的位置,我們所畫的並非確定的位置。因此,當你繪製兩個不同共振結構,你並不是真的改變電子所在的位置,你只是改變所畫的線而已,聽得懂嗎?這是我們使用的符號所造成的問題。

 

「(2)所有第一列原子的結構需滿足八隅體模型,一般而言是很重要的;然而,因形式電荷」(上一次我們有談到如何畫出形式電荷)「和陰電性的差異」(當然,我們必須知道陰電性是什麼,至少你應該聽說過)「而能形成適當的非八隅體結構,相比下更為重要」。所以,如果電荷分佈不適當,即使形成八隅體,它仍可能不是一個良好的結構。

 

「(3)更重要的結構,是那些含有最小電荷分離的結構」(所以你不希望有形式電荷分離的現象)「特別是相較下帶陰電性的原子中,其結構有負電荷分佈於陰電性原子也可能是重要的」。因此,如果有一個電荷,就把它放到它傾向所在之處。

 

現在,更仔細的看看這個第二點,它說「一般而言是重要的」,並不是說「始終是重要的」,而是說「一般」;這不是一個很完美的規則,因為你必須知道何時會有例外,或是說「然而」,這聽起來不像刻在石頭上的十誡那樣明確;或「能形成」某種分子,不是「會形成」,而是「能形成」;或「特別」;或「也可能是重要的」;這些都是含糊的字眼,因為這些規則並非規則,這些也都是「知識傳授」,所以人們寫了這些規則。但事實上,寫這些規則的人事先已經知道答案,並這樣想「啊,這通常是可行的,大多數情況下我們能成功使用它」但這些規則並不像你在物理學中所學的那樣。你學這些,是因為使用上比較方便,但別盡信它們。注意這些規則的標題,是寫著「經驗法則」,這不是一個基本理論,這只是將一堆的知識學問彼此連結在一起。重要的是實驗,而不是像這樣的理論。稍後我們將談到更好的理論。

 

Okay,所以路以士結構的目的,就是用價電子數以有效預測結構;就是不同原子的價數,有多少不同種原子共同結合形成分子反應。我們之前已看過了,一些未共用電子對可填入空軌域而形成新的鍵,這不是價數原始理論中的一部份,也許某些也與電荷分佈有關。現在讓我們看看O_2 O_3的例子,並將理論做一些應用。因此對於O_2,你可以-將兩個氧原子放在一起,以滿足八隅體,在兩者之間會形成雙鍵,看起來很棒;它是一個雙鍵。我們可以只畫出線,而不考慮未共用電子對,如果此時它們沒有特別使用需要的話。Okay,現在假設你要畫O_3,你可以用同樣的方法,畫出一個三原子環;或者你可以使其成線形或彎曲排列,而不畫成一個對稱的三原子環。因此,你可以得到一個像這樣的等邊三角形;或者可以像這樣,先畫成O_2,再將另一個氧連結到其中一對未成對電子上。現在,這不是一個等邊三角形,而是一個三角形;也可能是直線結構,我們不能肯定其幾何結構為何。Okay,但我們可稱之為一個開放結構,相較於環狀結構來說。我們可以畫成這樣,其形式電荷分佈如圖所示。為什麼?因為原屬於O_2頂端那個氧的電子對,現在變成與另一個氧共用。因此,其中一個氧失去一半的電子對,另一個氧則得到一半的電子對,所以在其上加上負號。因此,三價氧帶正電,如你所料。

 

然而,臭氧分子的真正結構是什麼呢?即O_3的結構?你必須做一些實驗,或一些你能確信的繁雜計算來得知;例如量子力學計算。因此,它可能是一個環,或是一個開放的結構。注意,其為開放結構時,應包含兩個共振結構;因為你可以畫成那樣或畫成這樣,它會有兩個最小-它會有一個雙重最小值-雙重最小值的情況;它也可以扭轉成這種或那種結構,彼此來回轉換;或者它真正結構,可能是介於兩者間相等鍵距的結構。因此,我們必須找出一些方法來得知。

 

有一種方法是,做計算並繪製結構圖以得到答案,這也是我們在此要進行的課程。它是基於一些近期發展的高階計算方法,但問題在於繪圖。因為如果你希望能夠顯示出結構,你必須-你必須明確規定,要用多少變數來說明O_3的結構?必須有幾種變數數字?它有三個原子,對不對?因此,如果你以這個距離和這個距離,還有這個距離繪圖,將形成三角形位置;或者你以這個距離和這個距離,還有這個角度繪圖,這也將形成三角形位置。但是,不論你如何將它做分佈,都必須有三個數字來說明結構,然後必須有另一個數字在你的圖形中,來說明能量,為何當它的結構是那樣時。所以你必須畫出四個變數。這不是紙上的繁瑣細節,繪製標示出四個變數的圖形。因此,三個距離加上能量;或是兩個距離和一個角度,加上能量;是你必需將其標示出的。因此,如果你對繪圖很在行,或是有很多經驗,那很棒;但如果你需要一些熱身練習,可以看看這個網頁,點擊頂端這裡就能找到。這些圖表可以給你一些多維繪圖方面的小練習,但我們不打算在課堂上做這些,這只是讓你自己做或在討論課時來練習。我們來看一個實例,該如何進行呢?以O_3為例。

 

因此,要具體說明O_3的結構,需要有四個維度。這裡有一個圖,顯示出一個距離和第二個距離及角度,所以這具體標示了三個氧的位置。不過,1997年時Rutenberg和他的同事,當他們做異常複雜的計算時,做了稍微不同的改變。他們做了一些限制,他們沒有讓所有變數都改變。他們說,我們使兩個距離保持相同;所以,現在不是三個變數,而只有兩個。你可以將這兩個繪製在二維的紙上,你可以繪製出兩個變數。現在我們要畫出它的位置,如果這兩個距離相等,當你知道了右上角的位置,就可以知道左上角的位置,因為原來的氧位於原點0,0的位置。大家都聽得懂嗎?因此,我們只需要看右上角氧的位置,另一個氧會在與其對稱的位置上。我們把它放大,這是他們所畫出的圖。所以,任何在這圖上的點,都能具體說明三個氧精確的幾何位置。大家都聽得懂嗎?我們選擇一個點,它就可以告訴我們右上角氧的位置;底下的氧在0,0的位置,左上角的氧在另一側,在相應的鏡像位置上。因此,這圖形上任何一點,都能具體表示出結構,但我們仍然-這樣我們就把紙上的兩個維度都用掉了。我們要如何顯示出能量?你能想到任何曾使用過的三維圖形嗎?

 

學生:色標。

 

Michael McBride教授:請再說一次?

 

學生:色標。

 

Michael McBride教授:你可以使用色標。你可以用紅色代表很高的,藍色代表很低的能量;這是一個可行的辦法。還有一些早期使用的方法,在印刷能作出色標之前-或者電腦能輕鬆將它加上顏色之前。

 

學生:等高線

 

Michael McBride教授:你有沒有登過山?是什麼?

 

學生:等高線。

 

Michael McBride教授:等高線,像是地質圖對不對?Okay,我們可以用等高線,來表示出每一個幾何結構上的能量為何。因此,如果-注意這個位置上的那個X,它會是紅色結構所在的位置,這是一個等邊的環,okay?這種結構是開放的,我選擇了那些特別的範例,因為當你做複雜的計算時,那些會產生在谷底的結構,表示低能量。如果你將其扭轉,能量會上升。你可以向上-從谷底往任何方向爬,能量都會上升。但有一些特別有趣的位置,一個特別有趣的位置是這個,因為這是一個分水嶺,是可用最低能量通過的路徑,就是從一個山谷到另一個山谷所需的最低能量。我相信大家,可能都有足夠的登山經驗,足以瞭解這就是你會想要攀登的路徑。或者,如果你將一杯水倒在這分水嶺上,它會分別向兩側流下。

 

事實上我們現在可以使用這個概念,畫出更簡單的圖形,這樣我們就不需畫出等高線,因為我們可以採取最速下降路徑-。如果你將水倒在分水嶺上,並跟隨它流下的方向,它會採取最速下降路徑流下。結果是,它垂直穿越每條等高線。所以,你跟隨著它,它會流到底部;如果繼續的話,好比你丟下一個彈珠之類的,它會滾下落到底部,然後繼續前進。因此,會有一個特別有趣的路徑。這並不是說真正的分子一定會遵循這條路徑,但它是一個明確的路徑,可從一個山谷到另一個山谷。所以,你可以拿把刀將其沿著這一條綠線切開並展開它,它會成為一個平面。大家知道會變成怎樣嗎?

 

記得我年輕時有一次,全家一起度假,AAA給了一張地圖,顯示出你要去的地點;但它也顯示了-沿著一條特定的公路,它也在另一張地圖顯示出,你在多高的位置,就是你一路上所在的高度。瞭解嗎?這正是同樣的情形。當你沿著那條綠色路徑前進時,會在不同的高度上。因此,我們可以-我們可以用這種方式繪圖。大家瞭解這是怎麼得出的嗎?因此,它不是僅限於幾何了。之前的方式是如此。但它顯示了多少能量,是你沿這路徑前進所需的。特別重要的一點-喔,是兩點,這是非常重要的。其一是,這個山谷相較於其他山谷的能量,會高出多少?哪一個比較穩定?另一點是分水嶺能量高出多少?從一個位置到另一個有多困難?

 

Okay,所以這個二維圖形,可以畫在一張紙上,是可以給你一些資訊的東西。Okay,但這需要我們選擇使R_12等於 R_23,以使其簡化。這些傢伙所做的計算顯示,如果我們不使R_12等於 R_23,就會造成所有結構的能量都會比較高。因此,這些都是最低能量的結構,雖然他們無法將其繪製在一張紙上。因此,最低能量的結構是開放形式,它確實是R_12等於 R_23的結構。這是一個共振結構,介於兩種結構之間,不是一個雙鍵也不是一個單鍵,而是一種對稱形式。Okay,所以這是一個對稱形式的單一最小值,由計算得知,亦有實驗證據的支援,但實驗更加複雜。

 

電荷是如何分佈的呢?由我們已經畫過的路以士結構,可對電荷分離做怎樣的預測?你認為電荷會分佈在任何地方嗎?以此理論為基礎,在真實分子中何者是對稱的?你們認為呢?能聯想一下嗎?請說?

 

學生:嗯,中間的氧帶正電,即使它們會相互轉換,兩個結構中的任何一種都是如此。

 

Michael McBride教授:兩種結構都是中間帶正電,這似乎是個很好的預測。

 

學生:兩端是帶負電。

 

Michael McBride教授:沒錯,然後負電荷部份分離,但兩端都帶相等的負電荷,事實是如此嗎?這裡有一張圖,同樣以此理論為基礎,-因此,預測是中間帶正電,兩端帶負電,確實如此嗎?這是最低能量結構,根據計算得知的,量子力學的計算。我們可以畫出這個結構所謂的表面勢能,同樣由計算得知。所以,你把一個質子-假設你定義了分子表面;這有點問題,但我們稍後會做討論。關於分子表面是指什麼?你將一個質子放在表面某一點上,我們之前談過這個,在提到氯化銨的時候;你放入一個質子,然後發現-喔,不是,我們是在談到BNH_6時提過表面勢能,對O_3來說也是相同的情形。你會發現在中央表面勢能是高的,不是一個放質子的好場所,因為那裡帶有正電荷;而其兩端勢能是低的,至少是在兩端上的某處。所以路以士結構多少預測對了,這是很棒的。我們並不確信它始終是可行的,但也許知識傳授將以這種方式建立起來,事實也是如此。Okay,也有電荷分佈的情形。

 

所以,我們看到的反應,是這不錯的路以士理論的特殊屬性。其對於電荷分佈至少可做粗略的定性,對O_3_BNH_6都適用。那對於特定距離和角度呢?我們稍後將討論這一點,關於你是否能用像路以士結構的方法,來得知這一點。對於能量含量呢?事實上,只用路以士結構並不能做很好的預測,我們稍後會測試這一點。Okay,再來談路以士點結構,它試圖給予價數規則一個物理基礎,基於滿足八隅體,和鍵上的共用電子對。產生新反應是由於未共用電子對,於同一原子的鍵中兩兩相「鉤」,可以這麼說;它對於標記電子很方便,它的確能告訴你分子電荷是什麼。原子的形式電荷是真實存在的性質,正如我們剛剛看到的,至少在O_3例子中適用。還有穩定和共振的問題。事實上,共振並不是物質與生俱來的本質,這只是我們所做的一種修正,試圖使之適用於路以士理論,以繪製出圖形。這不是什麼重要的事,但這卻留給我們一些重要的問題。

 

為什麼路以士理論可行?八隅體模型有多重要?為什麼不用一個不同的數字?或者,如果使用六隅體,而不是八隅體模型,會有多糟?若結構中有電荷分離,會有多糟?這些規則表明,你不希望有電荷分離現象。那會有多糟呢?假設你有一個選擇,如果使用六隅體,而不是八隅體模型,或是必須有電荷分離,哪一個比較優?「糟的電荷分離到底有多糟?記得規則上說,如果你把一個負電荷放在陰電性原子上,那並不是很糟。但,到底有多糟?

 

去年的維琪百科上寫了一個有趣的評論。有人說,「我有一個問題。在畫這些結構時,試圖滿足八隅體模型比較重要,還是使最低的形式電荷分佈到盡可能多的原子上,尤其是碳原子?為什麼?」這是一個很好的問題,因為路以士根本沒有提到這一點。還有另一個問題「這些到底是不是真的?」電子存在嗎?這是一個非常重要的問題,我們將花一些時間解釋,原子核間是否有電子存在,彼此吸引在一起,或是有成對電子?我們會花幾堂課的時間來回答這個問題。原子核間是否有電子對存在,及是否有未共用電子對在某些原子上?作用力定律的性質是什麼?這是我們所要探索的目標。記住,是我們在座所有人一起。

 

路以士理論是否正確?有一個很基本的物理定理,是山姆‧恩紹在1839年發展出來的。他任教於劍橋大學。這個定理指出,遵循平方反比力定律的系統中,如引力、磁力、靜電交互作用力等,不存在局部最小值或最大值的位能,他以數學方法證明了這一點。我們不需重複驗證他的證明,這是此定理所陳述的內容。但我們要瞭解這意味著什麼?其中一點意味著,如果有庫侖交互作用力存在,即正-負吸引力,就無法形成一個最小能量結構。一個核心原子在這裡,八個電子分佈於立方體的各角落,因為其遵循平方反比力定律,所以不存在最小能量。如果將它扭轉,它會繼續前進。

 

現在,我們可將靜電力以恩紹定理來設想,用你們都看過的,類似磁力線的圖。我想大家都見過類似這樣的圖,對不對?這樣的想法,若用於靜電力而非磁力。這個想法是,力線由正電荷發散,並彙集在負電荷上,然後你將他們畫成連續的力線。當然,鐵屑適用於這種情況。這是麥克.法拉第的想法。我們之前有稍微談過他,他認為這些力線是真實存在的物質。現在大多數人並不認為如此,他們認為這只是與平方反比力定律有關的圖,但他認為這是真實存在的物質。這個圖的美妙之處在於,其不僅顯示出帶電體所感受到力的方向,因為另一個帶電體的作用,創造了力線。它不僅可以顯示出力及力的方向,還可以顯示出力的強弱。力的強度是由線密度表示。線越密,力就越強。

 

每個人都熟悉這個想法嗎?如果你們不熟悉,請說出來,因為我會假定你們都瞭解我所說的,Okay?所以,你已經看過了。現在讓我們思考一下,假設你觀察這裡的線密度;在這條小線上,有三行力通過它;因此我們說,這意味著有三個,有三個力在這上面;且顯然的,力是指向右側,Okay?現在假設你查看這個距離上的力,是更強還是更弱的力?

 

學生:更弱的力。

 

Michael McBride教授:更弱。事實上,只有差不多一條,或一條半的力線將通過那裡。它與距離有何相關性,就是通過這條標準線的線數,藍色的那條?那麼,你看到在平面上-我們現在只在二維平面做說明,待會兒我們將看看三維時的情況。在平面上,在二維情況下,所有力線通過的周長,此周長與半徑成正比,對嗎?因此,如果你向外移動兩倍距離,周長變成兩倍,則通過的線密度變成一半。聽得懂嗎?Okay,這意味著力與線密度成正比,必定與1/r正比,Okay?因此,當你向外移動兩倍距離,線數變成一半;向外移動三倍距離,線數變成三分之一。Okay?但這是在二維時的情形。讓我們思考一下,在三維情況下會有什麼不同?Katelyn?大聲一點,我的聽力不大好。我說過我才參加了第50周年的高中同學會,對吧?

 

學生:不是一條線,而更像是一個方塊,像一塊區域之類的。

 

Michael McBride教授:是的,這將是一個二維區域,會像是這樣的情形。現在,如果有一定的數目的線,穿越一定的距離,當你向外移動兩倍距離,線密度又會變成怎樣呢?想得出來嗎?有人要幫忙嗎?請說?

 

學生:將成平方反比。

 

Michael McBride教授:平方反比。因為現在我們談論的不是關於圓周,我們談論的是,當我們向外移動時,球的表面積,對嗎?因此,如果我們使用三維觀點,將這個區域向外移動,表面積會與r^2成正比,當你將它向外移時。因此,線密度會變成1/r^2。如果是平方反比力定律,你就可以畫出力線。力線將不適用,如果不是在平方反比力定律的情況下,因為它必須以這樣的方式向外遠離,才能畫出力線。因此,在三維情況下,這個圖僅適用於平方反比的力,虎克定律無法以這種方式繪製,對嗎?現在這裡有一大堆電荷,帶正電和負電的,以及它們之間的力線。注意這裡有些有趣的情形;力線開始於正電荷,並終結於負電荷;在電荷之間任一處,力線均無法由此發散,或彙集於其上。大家都瞭解嗎?力線只可由電荷發散,或彙集於電荷上,對嗎?這代表一個非常重要的意義,就是在理想空間中,不存在任何一處,能使所有力線彙集於其上。請注意,如果有個帶正電物體,它位於能量最小值處,那麼你將它移到任何地方,它都會回到原處;如果它原先是在能量最低點,你將它推向任何方向,它都會回到原處。也就是說所有力線,都必須彙集到這一點上,Okay,大家都聽得懂嗎?它不會在隨意的一點上,所有力線唯一彙集的地方,是在負電荷上,不是任何地方均可-如果遵循平方反比定律,電荷間不存在任何一處,是有最低能量的位置;除非是在另一個電荷上。同樣的道理,也不存在有一個最大值,這是恩紹定理的一個設想。

 

因此,如果遵循平方反比力定律,或是平方反比力定律的任何結合形式,像是引力和靜電力及磁力的結合,就無法產生最低能量結構,除非所有物體聚集在一起,或是四散各處。Okay?因此,根據恩紹定理,「遵循平方反比力定律的系統,在理想空間中的位能,不存在局部最大值(或最小值)」Okay?這就是為什麼我沒有漂浮在半空中,而是站在地板上,對嗎?你有沒有看過任何真正懸浮著的物體,就只是停在半空中,不會移動,也沒有接觸到其他物體?這個物體已經懸浮了十或十五年,它沒有插到任何物體中,這裡就只有這個物體。看到這個,你得出什麼樣的結論,關於力定律所涉及的觀念?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride教授:必定有一些力與其相關;不是一個平方反比力定律,那不適用。如果你想瞭解,可以在網站上讀到相關資料,這不是本課程的內容。有一個非平方反比力定律與此相關,那個小磁鐵固定在那裡,恩紹定理中唯一的靜止點就是鞍點,在其上所有方向的能量持平;向某一方向前進,能量會下降;向另一個方向前進,則能量上升;就像洋芋片或馬鞍的形狀。因此,存在有鞍點,但不存在有確實的最小或最大能量。這是範例圖,讓我來-這提醒我來看看出席的同學有哪些?

 

McBrideMichael McBride教授點名)

 

Michael McBride教授:現在我們繼續講課,我多花了幾分鐘時間。它仍然停滯不動,因此,這裡必定有某種不遵循平方反比力定律的力。OkayJ.J.湯姆生在1897年發現了電子。因此這個想法是,也許電子與鍵有關;正是這一點帶領路以士進入這場競賽。不過,湯姆生自己想出這個,後來被稱為-我也不知道是誰先想出的,我試圖找出答案,但不成功。就是「葡萄乾布丁」原子。有人聽說過嗎?好,okay,我猜想,當人們告訴你關於葡萄乾布丁原子時,他們是竊笑著說的,我說的對嗎?這似乎是有點天真的想法,但這並不是天真的想法,讓我告訴你為什麼。

 

這是J.J.湯姆生的著作,名為《物質微粒理論》。如果看過這本書,你會瞭解他說的是什麼。他說-他想了一個電子組態模型,他說:「考慮這個問題,如何排列1,2,3,一直到n個微粒」(這就是他對電子的稱呼,他稱它們為微粒)「考慮這個問題。微粒會怎樣排列,如果將其放置在一個球體時;它是充滿密度均勻的正電荷」,所以這就是葡萄乾布丁的想法。你使這個球體充滿密度均勻的正電荷,為什麼要這樣,沒有人知道-但假設你有一個球體,然後你把電子放入,就像將葡萄乾放在葡萄乾布丁那樣,就像是英國的水果蛋糕那樣。Okay,注意他所說的「放入一個球體,充滿正電荷」,他為什麼這麼做?為什麼他不只是-如拉塞福最後說的那樣-一個原子核有正電荷,和電子環繞四周呢?他為什麼要把電子放入正電荷中?Zach

 

學生:它是不是有最低位能?

 

Michael McBride教授:我聽不太清楚。

 

學生:最低位能?

 

Michael McBride教授:不對。請說?

 

學生:嗯,他們認為也許是因為它們會跑進去。

 

Michael McBride教授:不,不,他們沒有考慮到移動的問題,,他們希望它們就只是待在原處。

 

學生:也許是因為在宏觀尺度上,相反電荷互相吸引,所以也許他可能不-

 

Michael McBride教授:是的,但這是眾所皆知的事,這是庫侖定律,請說,Keith-或是Kevin,對嗎?

 

學生:如果你讓它們-一個帶正電的球體,如果有負電微粒在內部,它們就會相互抵消變成一個電中性物體。

 

Michael McBride教授:是的,但這可能是-它不需要是一個密度均勻大球體,你可以使用帶正電荷的小粒子,帶同一種電荷的小粒子,對嗎?這是同樣的意思。

 

學生:他們不知道反比定律的存在,因此他們認為-

 

Michael McBride教授:不對,不是這個原因。答案跟我們剛剛才談論過的內容有關,請說?

 

學生:是不是關於解釋電子和質子間的鍵結,及容納電子?

 

Michael McBride教授:不對,鍵結還沒有發生,答案是一個很基本的理論,請說?

 

學生:他是一個葡萄乾布丁迷。

 

Michael McBride教授:他可能很喜歡耶誕節的葡萄乾布丁。

 

學生:他是否有實驗證據?

 

Michael McBride教授:我聽不到。

 

學生:他是否有實驗證據?

 

Michael McBride教授:沒有,請說?

 

學生:因為恩紹說,不存在有最小值或最大值-

 

Michael McBride教授:啊哈!恩紹說,個別粒子不存在能量最小值;但如果把帶負電粒子放入帶正電粒子中,那麼你就可以得到一個穩定的結構。因為根據恩紹定理,它必須是一個葡萄乾布丁模型,Okay?那麼,為什麼是一個球形,為什麼不是甜甜圈或其他形狀,像是槓鈴或其他什麼的,是嗎?他說,正電荷分佈的方式,是以數學計算上最容易的方式。他選擇了球形,所以計算上會很簡單。你聽說過球形牛等等之類的。物理學家比較希望這樣做計算。讓我們假設有一頭牛,使它為球形,對嗎?所以,這就是他所做的,這就是為什麼它是一個球形。

 

Okay,我們可以解出,在這個特殊情形下,就是當微粒被限制在平面上時,假設在二維情況下做計算;進行三維的數學計算是很難的。但是你可以在二維情況下進行。他在這本書中畫了一張圖,像這樣;這是螺管式磁鐵,吸引了這些已磁化的小針,這些針已插入軟木塞中,它能漂浮在水上,對不對?他們必須使軟木塞保持在水面上。因此,這是一個二維的問題。這些針是平行的,且已磁化了,因此它們會相互排斥。但這個大磁鐵將它們吸引到中心,Okay?他所做的就是,投一定數目的針和軟木塞到那裡,看看它們形成的模式為何。Okay?這是一些模式,你可以在網站上找到這些,在Greg Blonder的網站上。所以,如果你只放一個,它會在正中央,這沒什麼;如果你放兩個,它會成一直線,這也沒什麼;放三個就會形成等邊三角形;放四個,則形成一個正方形;放五個,形成一個五邊形。我想目前為止沒有人感到驚訝。除非有時候當你放五個時,把它搖一搖,會形成其中一個在中央的正方形。你知道這可能是會是什麼情形嗎?

 

讓我們繼續。Okay,如果放六個,會形成其中一個在裡面的五邊形;放七個,形成其中一個在裡面的六邊形;放八個,形成其中一個在裡面的七邊形;放九個,其中兩個在裡面;放十個,其中兩個在裡面;有時候它會像這樣,有時則是像那樣;這些是實驗結果,對吧?如果你放十一個,其中三個在裡面,形成其中三個在裡面的九邊形;雖然有時會形成其中兩個-對不起,我這裡搞錯了-,有時你會-這裡有兩種不同模式,-有時形成三個在裡面的八邊形;有時形成兩個在裡面的九邊形,在這個數目時。Okay,然後形成四個在裡面的九邊形;四個在裡面的十邊形;五個在裡面的十邊形。再來是五個在裡面後,如果你放入更多數目,如果你放入十六個,則形成一個在裡面,然後是五個在裡面的十邊形。這讓你想到什麼?請說?

 

學生:軌域。

 

Michael McBride教授:原子的殼層結構,對嗎?當你沿著週期表前進,則可將殼層一一填滿,所以這是一個殼層模型。然後形成更多更多的模式圖,這就是湯姆生的想法。但是,這只是二維結構,對嗎?三維是一個更大的問題。但他可以說,他可以說這是某些在數學上,與八有關的數字。「八個微粒在立方體角落的平衡,是不穩定的」,即使是球形電荷,-所以它不完全遵循恩紹定理。-還是無法將八個電子放在立方體各角落。然後在1923年,路以士出現了。就像我之前說過的,他寫道:「我一直以來,將立方體-八隅體模型視為,能代表電子在原子中排列的本質」,這是在湯姆生寫了,關於這個理論是不成立的之後很久的事。所以,路以士對恩紹定理一無所知嗎?因為在1923年已知,原子核不是葡萄乾布丁模型,它是一個帶正電的球體,是一個點。因此,只因為路以士無知嗎?

 

不,你看他在1916年寫些什麼,「在粒子間的電力是相互緊靠的,不遵循簡單的平方反比定律。這定律適用於較大的距離」。因此,庫侖定律被打破了,這個力不遵循平方反比定律,所以也不遵循恩紹定理。但不必擔心,你可以還是可以得到一個結構,它不遵循平方反比力定律,Okay?這不難,但作用力定律是什麼?湯姆生也思考了同樣的問題,於1923年寫在他的著作《化學中的電子》中,他說:「如果電子與原子核吸引力,會因平方反比定律做劇烈的改變,我們由恩紹定理得知,不可能有穩定的組態,使電子可以靜止不動,或在平衡位置附近擺動…我將假設正電荷和電子間的作用力定律,可由這個方程式來表示…因此,電子的數目可與正電荷平衡,而不需描述環繞它的軌道」看這個-我們將在看過這個方程式後下課。這個部份是什麼,第一個部份。「第一個」部分?

 

學生:庫侖定律。

 

Michael McBride教授:這是庫侖定律,但他將庫侖定律做了修正。尾端這個部份,c/r,其中 c 是指距離-你用 r 來除它,會得到一個數字。c 是距離,以原子長度作為單位標度,對嗎?這意味著,只要 c 非常小-抱歉,只要-okay,我說的對嗎?Okay,所以當距離 r 小於 c,力的正負號就會改變,Okay?就是引力會變成斥力,然後就可以使電子圍繞在原子核四周,Okay?我們下堂課將看看三年後發生了什麼。

 

 

 

 講座4  –  討論小粒子及掃描式探針顯微鏡問題 

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第四講概述:

本次講座提出的問題為,是否可能藉由感覺或目視證實鍵的真實性。先由20世紀初期「透視眼」騙子所做的實驗談起。他們聲稱可以「看見」原子和分子的詳細結構,目的在於討論科學信仰的真正基礎。然而,此舉顯示了分子的規模並非難以想像的小,牛頓和富蘭克林因而進行了能夠測量到如此小距離的簡單實驗。近25年來,各式各樣掃描式探針顯微鏡的實現,使化學家能夠「感覺」到個別分子和原子,但無法感覺到鍵。

 

問題集∕閱讀作業

閱讀作業、問題集、PowerPoint簡報,及有關這個講座的其他資源,可參照McBride教授為2008年秋季課程學生所製作的校園課程網站。請參閱以下資源的部分。

 

資源:
McBride教授CHEM 125課程的網站資源(2008年秋季)
http://webspace.yale.edu/chem125_oyc/#L04

 

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講座4 – 討論小粒子及掃描式探針顯微鏡問題

2008910

 

Michael McBride 教授:Okay,上堂課時我們瞭解到,路以士並不愚蠢。他知道恩紹定理,但他仍然認為有一個電子形成的八隅體圍繞著原子核。他怎麼會這樣認為呢?因為如果遵循平方反比力定律,就不存在有電荷靜止的狀態,除非它們正好彼此相疊或分散四處。因此,他是怎麼想的呢?

 

學生:這不是平方反比定律。

 

Michael McBride 教授:這不是一個平方反比力定律,在標度非常小時,庫侖定律不成立。J.J.湯姆生有同樣的想法,並寫下了這兩個項。第一項確實是庫侖定律,另一項是c/r。因此,只要 r 非常大,你不比較-你就不需考慮這個項。只要它與 c 相較之下是非常大的。c 是指類似於原子大小的距離。因此,一旦 r -一旦粒子間距離接近到能彼此影響;就電子和原子核來說,一旦它們間的距離接近 c,那麼 c/r 這個項就會變得很顯著。如果 r 非常小,它甚至會改變正負號,引力會變成斥力。因此這個定理可以用於預測結構。

 

那是1923年的事。到1926年,僅僅3年後,量子力學發展出來,並證明庫侖定律是可行的。庫侖定律沒有問題,在比原子大小小很多很多,甚至小到 10^20 的距離下,庫侖定律仍然適用。錯誤的地方在於他們處理動能的方法,因為量子力學重新表述了動能,因此,它給了你電子雲的觀念。電子雲不帶正電荷- 記住J.J. 湯姆生的構想是一個帶正電荷的球體,在其中他放入了電子-而電子雲是由電子形成,並將原子核放入其中,以形成分子。因此,它確實是-他的葡萄乾布丁模型是對的,他只需將電荷正負顛倒過來。沒有多少人相信他的理論,因此路以士的立方體-八隅體模型,和專有的靜電作用力定律,就像在這裡,c/r這個項,很快消失於傳統的化學和物理學中。確實很快,我的意思是說,在一個月內。但是,共用電子對,未成對電子的觀念,的確是由路以士提出,依然有用的工具,尤其是討論到結構和鍵結時。因此,我們仍然使用它,這就是為什麼你今天要做的習題與其相關,請說,Niko?

 

學生:是的。你能再解釋一下動能定理嗎?

 

Michael McBride 教授:好的,但我一個星期後才會教,因為它需要花一點時間。Okay,恩紹說,沒有最低能量結構,對點電荷來說-這是指,傳統觀念中的點電荷沒有,但如果用量子力學觀點,並周旋於動能上,你就可以找得到。但是,先不管恩紹理論,路以士可能是對的嗎?共用電子對形成的鍵,和未成對電子仍可能存在嗎?鍵是指什麼?而這正是我們要試圖瞭解的。你如何得知,或者你如何去瞭解它?我們要如何得知,是否有電子對是原子間共用的?原子上是否有未成對電子?我們要如何才能得知?

 

學生:實驗。

 

Michael McBride 教授:沒錯。你必須做實驗。那麼,是什麼樣的實驗?這些實驗都是很難的,為什麼這些實驗困難?

 

學生:它太小了。

 

學生:它實在太小了

 

Michael McBride 教授:因為這些粒子-好,我們可以看到,或是說我們可以感覺到這些電子對是否存在。但有個問題,正如你所說,它是難以想像的小。就是我們要去找、去觀察、或是去感覺的這些粒子,Okay?但真的難以想像它們有多小嗎?當我在你們這個年紀時,大家都認為是的。它們是難以想像的小,小到我們幾乎忘了它的存在,對嗎?但有更新近的技術,能讓你可以真正看到像那麼小的東西。至少使你可以更清楚的思考它們。第一個看到它們的想法是來自這本書,事實上這本書出版-這本是第三版。第一版是在1909年出版,第二版在1919年,這是第三版,它仍在繼續發行。你可以上網購買這本書,各位。《超自然化學-一系列化學元素透視觀察》由安妮.貝贊特和查理斯.李德彼特合著。因此,這些超自然學派化學家,於1895年開始實踐他們的事業。查理斯.韋伯斯特.李德彼特(別名「主教」),是其自創教會的主教,他是主教首領;共約有100位主教和500名成員屬於這個宗教。這是安妮.貝贊特,她是整部歷史中最有趣的人物之一。在她去世的那天,印度關閉了證券交易所,這是其中一個例子。在她的-這是她設計的裝束,用於帶領印度的童子軍。她還向蕭伯納求婚,關於安妮.貝贊特有各式各樣有趣的事。但我們感興趣的是,她可以看見原子。他們的助手-之後他成為該項實驗的領袖,這是Jinarajadasa。

 

Okay,這來自書中的一頁,取自最後在1895年出版成書的論文。這顯示了他們能看到氫原子、氧原子和氮原子。這裡有一些階段。最低的相是固體,H O N,然後是液體,再來是氣體。因此,這就是,當進入某種催眠狀態時,他們就可以看到。這是氣體,然後這是以太4、以太3、以太2和以太 1的相,有著越來越高的解析度。你們可以看到這些。例如這些,你在這裡看到的小點放大顯示在這裡,這裡面的小點放大顯示在這裡,這裡面的小點放大顯示在這裡,這裡面的小點是這個,在所有原子中都相同,這就是原子的基本單位。Okay,這是氫在氣體解析度的階段,它有錯綜複雜的圖形;這是氧看起來的樣子,它是小螺旋狀;這就是你最後得到的東西,叫做 anu。這個圖事實上剽竊自這本書,《色彩原理》,於1878年在美國出版,由 Edwin D. Babbitt 所著。這是他所畫這個東西的圖形。你瞧,這就是他們所看到的物質基本組成部份,仔細看的話很有趣。如果有興趣的話可以在網路上搜尋看看,它也有純真天使的圖片和環繞你頭部的心靈磁力曲線。

 

Okay,你瞧,這件事的實證是,如果你計算了不同元素中的 anu,氫中會有 18 個 anu,氧中有 290 個,氮中有 261 個。如果你用 18 來除它,你就可以得到原子量,Q.E.D.。Okay,因此,這本書中有一大堆原子的圖片-這是氦,它有 72 個 anu;這是鋰,有 127 個 anu;底下這個部份不是,這是一個模型,這是放置它的木質基座;這是鐵,有 1008 個 anu;這是氖,有 360 個 anu。現在來看氖,這是一個 4f 軌域的電子密度,由量子力學計算出來的。現在問題是,為什麼你要相信我,或相信教科書,或相信量子力學,而不相信他們?因為他們說,他們也看到它了。Okay?這需要時間來解釋。我們之前談過這個,科學信念的基礎就是證據,你必須重複驗證一個斷言,遵循邏輯和辨識力。但辨識力因經驗而成熟,一開始你不會知道要相信什麼人,或不要相信什麼人。這在政治上也是一個問題。Okay,這是鈉,有 418 個 anu。他們不僅說看到了原子,也說看到了分子。例如,這是碳酸鈉,你在這個圖上看見了什麼?兩個鈉,對不對?Okay?在後面的是碳原子。你還看到什麼?

 

學生:氧。

 

Michael McBride 教授:啊,有三個氧螺旋纏繞在鈉和碳上。他們寫說:「請注意,這個O_3 的三角形排列,才被布拉格由他的方解石 X 光分析推論出來」。我們下次將討論布拉格及他做了些什麼。但他們有實驗證據支持他們的報告,獨立的實驗證據。這是他們的苯模型,他們是這麼說的,「每個碳的三個價鍵均被氫所填滿,第四個價鍵,有些人假定其進入分子內,確實如此」。事實上,安妮.貝贊特是第一位獲得倫敦大學化學學位的女性,但這是另一個故事了。她的老師是將《資本論》翻成英文的人,他還做了很多不道德的事。問題六和這個有關。Okay,這是苯及其共振結構,這些是最早被提出的結構,我們稍後將做談論。但有些人不喜歡這個想法,就是在兩個結構間來回轉換。他們認為,你只要將每個碳的第四個價鍵移向中間,所有原子就會滿足彼此的結構。因此,這就是他們所謂,他們的模型證實,每個碳的第四個價鍵都會移向中間。

 

Okay,不用說現今大多數人並不太認同超自然化學,即使你仍然可以在網上買到這本書。你們今天早上走進的這個大門,上面寫著「建立於1921年」,但這是在1923年時的同一個地方。當時大樓剛竣工,請注意,那些飾版還未鑲入,也未標明建立於1921年。此時這棟建築物尚在即將完工的階段。同時,美國化學學會在這裡舉行國家會議,以慶祝世界上最大化學學術機構的落成,Okay?因此,石板上一乾二淨。現在,如果你往下看這些人群,可以看到一些有趣的人。例如,這是路以士,拿著菲律賓雪茄,他總是拿著一根雪茄;他一天抽17支雪茄。(笑聲)呻吟吧!

 

Okay,但他們試圖決定,如何裝飾所有這些建築周圍的飾版,他們希望放上傑出美國化學家的名字。如果他們真的這麼做了,這幾乎將會是個災難,因為那些在當時被認為是傑出美國化學家的人,實際回想起來並不真的那麼棒。但他們選擇了一個很棒的團隊,這個主意來自於從波隆納來的Giuseppe Bruni,他來會議中演講。他說:「不要把活著的化學家放上,放上已過世的化學家」。這正是他們所做的決定。幾乎所有刻上去的都是已過世的化學家。這是一個很棒的團隊,像是我們已經熟悉的法拉第在那裡,Okay?這是位於建築物角落其中一個飾版,有凡特何夫。聽說過凡特何夫嗎?在本學期結束前你會聽到很多關於他的事,還有吉布斯?

 

學生:聽過。

 

Michael McBride 教授:是的,吉布斯,我們也將談論到他,還有你們聽過的門得列夫。不過,我想你們不太熟悉克魯克斯。這是威廉.克魯克斯爵士,他是英國皇家學會成員,以及FTS(神智學會)成員。1861年時,他發現了鉈元素。他還發明了陰極射線管-就是他手上拿著的那個,後來成為 X 射線管,他還發明了克魯克斯輻射計。我打賭你們各位都曾看過克魯克斯輻射計,你們知道是什麼嗎?這是克魯克斯輻射計的圖片,以其旋轉多快來測量光的強度。你曾見過,在小玩具商店可買到的,這些東西放置著,並藉由光線旋轉,Okay?從1913年到1916年,他擔任英國皇家學會主席。回想一下,波以耳也同樣是會員-還記得他嗎?-還有虎克和其他人。1898年時,他是英國科學促進協會主席。同樣這一年,他也是心靈研究會主席,而FTS是指神智學會成員。在他的英國科學促進協會主席演講中,他說的其中一件事是,「心靈感應研究尚未得到大部分科學界弟兄們的支援」,但他是提供樣本供李德彼特和貝贊特觀察的人。他提供他們鋰、鉻、硒、鈦、釩、硼和鈹等樣本,以使他們畫出由其透視眼所看到的圖片。如果你想瞭解,可以在網站上讀到更多關於他的事蹟。他是一位有趣的人物。有很多-有很多相當認真的科學家,奧利弗.羅奇是其中之一。他發明了無線電,是布里斯托物理系的領導人(事實上是利物浦和伯明罕),他熱衷於與死者溝通之類的事。因此在一開始這並不明確,你該相信誰或不該相信誰。

 

不過,先回到這一點,暫時不考慮關於透視眼的事,那事我不信。問題是分子對於牛頓所謂的「凡人之眼」來說,真的是難以觀察到的微小嗎?我們真的無法看見和測量如此微小的東西嗎?考慮水的情形,一立方釐米的水是 1/18 莫耳,因為其分子量為 18,這意味著它有10^23 個分子的 6/18 倍的分子數。在 1 CC 的水中。這是一個非常,非常大的數字,聽起來它們必定是難以想像的小,試著看到這樣的東西是不可能的。但其差異在於立方和立方根。因為當我們測量距離時,是測量直線不是體積。因此,當你得到關於距離的資料時,所得到的是體積的立方根。因此,如果我們將其做立方根,約是 10 ^ 7 的三倍。現在它仍然是一個非常大的數字,30,000,000,對嗎?但它並非難以想像的小。這是關於 - 三埃是它的大小,即水分子的大小。請記住,我們將討論很多碳鍵相關問題-,碳-碳間鍵長約為 1.5 埃。

 

Okay?現在想想 10 ^ 5。這間演講廳約為十米寬,我一根頭髮的直徑是 100 微米的數量級,兩者之比例為 10 ^ 5,對嗎?因此,將我的頭髮10 ^ 5 根並排,將橫越這個房間。這是很大的數目,對嗎?但這並非不可能的想法,就是將頭髮排列橫越房間,或將它們並排。這會花上一段時間,但並非不可能的想法。將頭髮與這房間相比較,對嗎?但一個分子約為一奈米,一個小原子約 1 / 10 奈米,或埃,對嗎?其比例為 10 ^ 5。因此,這房間相較於我的頭髮,就像我的頭髮相較於分子甚至是原子,一個大原子。因此,它不是難以想像的小,它只是非常非常小。事實上,原子核是 10 費米,這是再少 10 ^ 5 個數量級。因此這意味著,如果演講廳是一個原子,原子核將相當於頭髮的直徑。非常小,但並非難以想像的小,Okay?

 

牛頓在我們之前提到過的《光學》這本書中,於 1717 年時在第 369 頁所寫:「一塊非常黑的板,厚度是百萬分之一英寸的 3/8」。「是」-這意味著他知道它的大小。百萬分之一英寸的 3/8 是多大?1,000,000 是指一百萬,百萬分之一英寸的3/8是 30 個水分子大小。因此在 1717 年時,牛頓能測量某種東西,其大小相當於 30 個水分子。在 1717 年時牛頓可能有什麼樣的工具,使他能測量這麼小的東西?什麼?

 

學生:玻璃環。

 

Michael McBride 教授:我聽不太清楚。

 

學生:玻璃環。

 

Michael McBride 教授:玻璃彈簧?

 

學生:環,像是你-

 

Michael McBride 教授:沒錯。Okay,就是這個,牛頓環;這事實上應該被稱為虎克環,因為他是在《微物圖解》一書中,發表其如何運作的人。但請記住,他們有不同的光理論。這裡有兩片玻璃,兩塊玻璃片,我會改變光線,因此我們能看到光線透過它們。現在我不記得哪片是哪片,但我猜一下。如果我將這片放上去,把它翻轉-okay,噢,我看到了,是的,你可以看到,看到這些圖形嗎?你用顯微鏡玻片時見過像這樣的圖形,這樣的顏色,Okay?因此,這是兩個平面相互緊貼,彼此非常靠近。但如果我把上面那片翻轉,你會看到它有點-讓我- 這是我們剛才看到的;但請注意,如果我把它翻轉,它會有點-在邊緣產生一點空氣間隙,因為上面那片稍有些曲面。讓我看看是否能看見什麼?我還沒有看到,讓我放大一些,我們需要調一下焦距。啊,看那個,看到了嗎?

 

(技術調整)

 

那裡。Okay,這就是你看到的,中間的就是所謂的牛頓環,看起像那樣。不同的顏色,對不對?牛頓能夠測量造成不同顏色的空氣間隙厚度,顏色在更高層次會不斷重複,Okay?他如何知道距離?他能將每種顏色與距離對應,他如何知道距離?因為他可以測量環的直徑,他這樣說:「觀察六:第六個環的直徑」(是吧?一,二,三,四,五,六)「軌道最清晰的部分是一英寸的 58/100;這個雙凸物鏡球體的直徑約 102 英呎;因此,我收集這個環玻璃片的空氣間隙或間隔厚度」。換句話說,這就是他所嘗試測量的;就是向外數第六個環的空氣間隙。他知道這個環的直徑;他知道兩片玻璃中心相疊;他知道這是一個半徑為51英呎的球體。因此他可以使用三角學計算出空氣間隙,如果他知道那裡的角度,空氣間隙即為 1.8 微米,對不對?所以,這比原子大的多了。但如果你前進到第一個環,或更接近些,那麼你就可以測量它,對嗎?因此,他所需的是一個球面玻璃,有非常大的半徑,使他可用以測量距離。Okay,但這裡有一個可用於更小距離,更簡單的測量方法。大約 100 年後,這就是完成它的人,你們知道他是誰嗎?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride 教授:沒錯,是班傑明‧佛蘭克林,我們稍後會回頭來談這位藝術家。他於1774年發表在《英國皇家學會會報》上,這個學會現在已有110 年、114年歷史了。這篇文獻是〈藉著油使波浪平息〉,你明白這意味著什麼嗎?這與什麼諺語有關?

 

學生:分離?

 

Michael McBride 教授:向有波浪的水面倒油(諺語:平息風波,息事寧人),你們聽說過嗎?〈藉著油使波浪平息〉,摘自佛蘭克林和Brownrigg往來的雜信。他於1773年寫信給Brownrigg:「我曾經在青年時期,微笑著閱讀蒲林尼的書,思考著當時海員的慣例:要使暴風中的波浪平息,就得倒油入海,就像潛水夫使用油的做法…」。潛水采珠者將口中含滿油,當他們潛入水中時,如果一陣微風吹起,擾動了水面,這使他們很難看清;因為光線無法清晰的通過水面。他們會從嘴中吐出油,油就會浮上水面,將漣漪平息,他們就可以看清並採到珍珠。這是蒲林尼說的,對嗎?但他說他微笑著想,這是多古怪的事情。這就像是超自然派化學家。

 

「我認為,最近有太多的模式,多少有點向古人學習;這些學問,也有點傾向於太多通俗的知識。1757年,96艘船組成的海上艦隊,前往爭奪路易斯堡(以使其脫離布雷頓角島)。我觀察到其中兩艘船的航跡非常平滑,其餘的全都因剛吹起的風而擾動。因其所顯現不同的現象而困惑,我終於向船長指出這一點,並問他這意味著什麼。『廚師』,他說,『我想他們剛剛將油膩的水由排水孔排空,這使得這些船的旁邊沾了些油』」(所以有實驗證明蒲林尼所說的)「回想起我之前在蒲林尼書中所讀到的,我決定做一些油在水中效應的實驗,當我有機會時」。

 

當他有機會時人在倫敦,這是倫敦,他1762年所做的實驗是在這個地方,倫敦南部的克拉彭廣場。

 

他說:「最後在克拉彭,在廣場上的一個大池塘,我觀察的那天有非常猛烈的風;我拿出一瓶油,並倒了一點在水上。我看到它以驚人的速度在水面擴散,但使波浪平息的效應卻並未發生」(因此,這個實驗失敗了)「因為我先在池塘背風面實驗,在那裡波浪最大,風將我的油吹回岸邊」。

 

因此,它沒有在水面擴散開來,所以,他怎麼做呢?

 

學生:到另一側去。

 

Michael McBride 教授:到另一側去,對不對?「於是,我到迎風面去,那裡的波浪開始形成,我倒入油,雖然不超過一茶匙,卻使波浪瞬間平息,在超過幾碼平方的空間中,它令人驚訝的逐漸擴散和延伸,直到抵達背風面,使整個池塘的四分之一,也許有半英畝,平滑得像一面鏡子」。一茶匙為 5 立方釐米,能平息半英畝,即 2000 平方公尺的水面;這意味著油層的厚度能夠擴散這麼多立方釐米,到超過 2000 平方公尺,相當於25埃;這是油中一個脂肪分子的長度。因此,佛蘭克林事實上測量到了一個油分子的長度,以這種方式。但他不認為他已測量到,且並沒有聲稱他已測量到了。他說:「當將油放入水時,其瞬間擴散到數英呎範圍,已變得非常薄,足以產生棱鏡的顏色」(牛頓環的顏色,對嗎?)「在相當大的空間中,及大於此範圍時,它們會變得太薄」(它變得太薄,使你甚至無法看到牛頓的顏色,對嗎?)「變得太薄而無法觀察,除非用它使距離遠得多的波浪平息,所產生的效應來看」(因此,使水面平息的技術,讓你能測量該區域有多大,是不是很酷?)「這好像粒子彼此間的斥力,一碰到水就瞬間產生」,也就是說,它們推開其他分子並移動。他不知道的是,分子彼此互相推開,但仍保持彼此接觸,在水面上形成單一分子厚度的油層。雖然他並沒有聲稱已測量到,但事實上他確實測量到了一個油分子的大小。因此,分子是非常、非常、非常的小,但並非難以想像的小,也有可以測量它們的方法。

 

我們來看這個問題,電子對是否存在?讓我們先試著用掃描式探針顯微鏡,即SPM感覺一下。我們能感覺到個別分子嗎?我們能感覺到個別原子嗎?我們可以藉由感覺來瞭解鍵是什麼嗎?掃描式穿隧顯微鏡,於1981年由蘇黎世的賓尼(Gerd Binning)和羅雷爾(Heinrich Rohrer)所發明。這是第一份發表這個發現的刊物。他們在 IBM 工作,首次發表在關於這個新技術會議的期刊封面,即掃描式穿隧顯微鏡。他們在五年內就獲得了諾貝爾獎,也許更短;在極短的時間內,於1986年。關於掃描式穿隧顯微鏡如何-它是SPM(掃描式探針顯微鏡)的一種;掃描式穿隧顯微鏡是其中一種方法。我很快就會談到這個,但我要先談原子力顯微鏡。學習這個需要一些晶片,我會拿給你們看。晶片在這裡,在這個小盒中。啊,你們看不到它,中央有晶片,對不對?我會傳下去,你們可以看看。如果你將它傾斜,來自天花板的光線被金反射,你可以看到它確實很閃亮。你們或許能看到在薄片底部的小 V 形,在底部你可以看到小 V 形。這個晶片是 1.4 毫米寬,是一個鍍金矽晶片。如果你用更高倍率看,可以看到這個。這是一根頭髮的大小,你可以確實看到-看得到嗎?它們不容易看到,也許你看得到,也許不,但它們確實存在。

 

Okay,這是一根頭髮的大小。在任何特定實驗中,你可選擇五種不同的懸臂,這是它們的名稱,你可以使用它。這裡有一個更高解析度的電子顯微相片,顯示了這些 V 形的探針。你可以看到一個小隆起在這裡,就在底部,如果將它放大,你可以看到這個;這是一個小錐體。因此,在錐體底部探針的曲率半徑只有約 20 奈米-大約是 20 個分子的大小,對嗎?它是在探針上的球狀物,不是一個真正的尖端,並不確實指向某一點,是有點圓球狀的;你可以買到約為其曲率半徑三分之一大小的產品。Okay,再來看這片玻璃。當你們進來時,我說,「不要觸摸」,因為這片玻璃價值 2000 美元。Okay,就是這片玻璃,如果我把它立在這裡,玻璃底部有個小晶片。我知道我要看什麼,我不知道你們是否能看到?總之,它支撐住這片玻璃,而這些小探針指向上,但事實上使用時是上下顛倒的,因此它們是指向下的。這是它裝置在儀器上的情形,你可以看到有一個紅燈在玻璃片中發光,原因是它被輻射-所以這是其中一個探針的放大圖片,指向下方。雷射光入射,並被這個探針上閃亮的金反射,再被反射到一個偵測器上。如果你將探針往上推,會發生什麼情況?它將使反射線偏離,對不對?會變成這樣,有一個偵測器可以非常精確的偵測雷射光位置,就是你看到那個發光的地方。所以,你可以分辨出探針上下移動的偏離,至不到1個原子大小的距離。是不是很巧妙?

 

所以,你所要做的就是,將其在樣本上來回移動,藉由光的反射,觀察小探針上升和下降。所以,如果你有,如果表面是像這樣,它們就這樣,點、點、點、點、點、點,往上、往上、往上,然後整個掃描過去。它是很敏銳的。正如我所說,可測量不到一個分子高度的變化;雖然它無法感應到單一分子。請記住,因為那個探針是 20 奈米寬。因此,探針寬度約相當於 100 個左右的原子,對嗎?因此,它在任一時間將接觸到一堆原子。但如果是在一個突出的部份,不像玻璃表面,它會到達某個特定高度,接觸到一堆原子,然後它會逐步上升,並接觸到更多原子,你就可以分辨出它是否上升和下降,如果距離只有一個分子的話;這很容易。

 

這是一位大學部學生所拍的相片;事實上,它是一部電影,是AFM(原子力顯微鏡)的軌跡圖。你所做的,就像是電視一樣,你將它快速掃描、快速掃描、快速掃描、快速掃描、快速掃描、快速掃描、快速掃描、快速掃描,然後回到頂端,快速掃描、快速掃描、快速掃描、快速掃描、快速掃描,記錄沿著掃描軌跡每一點的高度,並以顏色標度顯示其高度。因此,這個寬度約相當於 600 個分子,對不對?你所看到的這些線,是上下移動的突起,每一個突起是一個單位晶胞,高度是1.7奈米,即一組分子大小。因此,這些是-那個,在表面頂端處是平坦的,完全平坦,除了那裡的小洞。這些洞是用探針按壓並稍微刮一下,以敲掉一些分子。較大的坑洞是 5 奈米深,這意味著那裡有四層分子被敲掉。這是在水中,或說是含丙醇的水中,因此晶體緩慢溶解。當分子離開時,那些坑洞擴大。你們瞧,是吧?這是以一分鐘間隔所拍攝的,因此,我們事實上可感覺到個別分子的高度,以這種方式。

 

這裡有一點很有趣,我不打算詳述,但最小的坑洞並沒有失去任何分子。我倒轉回來,看看最小的一個坑洞。它總是保持同樣大小,當其他坑洞溶解時,這是個有趣的謎,不是嗎?總之,你可以試試看。你可以測量不同突起溶解的速度,有些溶解速度遠遠超過其他突起。這是掃描式穿隧顯微鏡,這是以不同方式進行的。這不是-你不需反射雷射光,你要做的就是偵測穿過一個表層的導電率。如果有一個原子,它是很好的導電體,你可以使多一些或少一些電流通過等等。因此,當你掃描一個確實-這確實有相當尖銳的探針,其針尖大小僅相當於一個或一對原子,所以當掃描過時,可以橫向感覺到小得多的物體,Okay?看這張圖片,在那兒的物體,你看到的是一個重複圖形,這是其中一個分子;有12個碳,尾端有1個溴。這是一個模型,顯示分子的模樣;黃色的是溴,棕色的是兩個氧,綠色的是碳,灰色的是氫。它們不真是這樣的顏色,它們看起來像這樣,這與導電性有關。但你可以看到個別原子,對嗎?或早期一個令人印象深刻的的例子,這是1993年在加州艾瑪登的 IBM 實驗室中所做的。他們在銅表面操作鐵原子,利用這個探針,改變電壓,拿起原子,並移動至他們想放置的地方;然後改變電壓,將它們放置到那裡;然後返回,拿起另一個原子繼續操作。他們將這個稱之為量子圍欄之類的,使用了約 58 個鐵原子,請說?

 

學生:他們也用相似的方法移動原子-

 

Michael McBride 教授:請再說一次?

 

學生:他們也用相似的方法,移動原子來拼出IBM嗎?

 

Michael McBride 教授:噢,是的,他們也拼出了IBM。他們也知道自己的利益在哪一方,正如英國皇家學會所做的一樣。Okay,這很巧妙,所以你可以清楚地看到、或感覺到個別原子,但你看不到鍵。鍵是更小的,它看起來就像是一堆球,對嗎?你看不到它們之間的電子對。

 

這是 SNOM。SNOM 是指掃描式近場光學顯微鏡,這在某種意義上來說是觀看,但實際上它是用掃描的,就像是感覺一樣。這是玻璃纖維,一路延伸成為一個非常尖銳的尖端,並鍍上鋁,底部的孔徑只有 100 奈米,相當於 100 個分子大小;並不像掃描式穿隧顯微鏡那麼微小。你所要做就是,將一些樣本放上載玻片,就是你要用探針所偵測的物質。將光射入樣本,如果有分子存在,光會被放射出來,通過這個小孔。如果有一個分子在那裡,它會吸收藍光,並放射出紅光;你就知道它何時在探針之下。假設整個載玻片上只有一個分子,你掃描它直到紅光突然出現,你就知道探針指向了這個特定分子,Okay?所以當紅光出現時,有個偵測器可以偵測到它。你來回掃描樣本,就像電視一樣,你就會發現這個分子在哪。這是以這種方式拍攝的相片,這是一個微米的標度,2 × 2 微米。事實上,我們看到的是一個失真的標度,Okay?這個箭頭,這個雙頭箭頭代表紅光的波長,所以你可以看到明顯小於光波長的物體;以這種方式可以做到,你不是真的用眼睛看到的,而是使用了掃描技巧。

 

Okay,掃描式探針顯微鏡,例如原子力顯微鏡、掃描式穿隧顯微鏡、及掃描式近場光學顯微鏡,功能確實很強大,使你可以看到個別原子,對嗎?銳利的尖端可以解析個別分子,甚至原子,但無法解析鍵。因此,它們無法達成我們所需的目標。

 

這就是-我要花最後幾分鐘時間,復習一下我們所探索的問題。還記得你們應該畫出所有H,C,O,N異構物的共振結構嗎?我想你們記得。Okay,讓我們來看看,所以我們將要做的是,比較我們用路以士理論所畫出的東西,和經由良好的量子力學合理計算所得出的東西;不是最高階的,但具有相當水準的。Okay,我們要設法畫出所有可能的排列;我們可以將三個原子,O, C, N,其中任一個置於中央,然後我們可以將氫放在其中任何一端。所以,我們將氮放在中間,然後再將氧放在中間,我們就可以畫出所有可能排列。因此,有兩種可能性。我們必須決定,這些是良好的結構嗎?Okay,可以將電子移到這裡,並畫出不同的路以士結構。你認為這兩個哪一個比較好呢?

 

學生:可能是頂端的那個。

 

Michael McBride 教授:為什麼?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride 教授:Okay,底下那個有電荷分離,Okay?這是糟的電荷分離。最具陰電性的原子氧,事實上卻帶正電荷,而不是負電荷,對嗎?所以這-不僅存在有電荷分離,電荷還在錯誤的方向。但我們畫的兩個結構都滿足八隅體,所有的原子都滿足八隅體。讓我們在這裡嘗試用同樣的方法;我們可以畫成這樣。這樣如何呢?哪一個比較好?我們可以檢查這兩種結構,並數數看,得知它們都滿足八隅體。你們要我示範一下嗎?還是現在你們對這個已經駕輕就熟了?有人要我數數看嗎?Okay,你們已經瞭解了,但你們認為這兩種結構哪一個比較好?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride 教授:你說頂端那個比較好?你說,因為它沒有電荷分離。現在,與左邊的例子相比較,你認為哪一個-如果必須有電荷分離,哪一個比較好?

 

學生:右邊的。

 

Michael McBride 教授:右邊的那個,因為至少電荷在正確的原子上;氧是帶負電荷的。你們也可能畫出了頂端那個圖,對不對?這是另一種方式。請注意,我曾介紹過一些觀念,但還沒有說明完全,就是彎曲箭頭的觀念。彎曲箭頭表示電子,電子對的轉移。如果你只想表示一個電子的轉移,該怎麼畫呢?如果你必須想出一個符號?

 

學生:虛線曲線。

 

Michael McBride 教授:虛線曲線是一種可能,另一種可能?Sophie?

 

學生:半個箭頭而不是完整的箭頭。

 

Michael McBride 教授:啊,像魚鉤一樣,而不是雙箭頭;這就是事實上所使用的。如果你想只轉移一個電子,就畫單一的鉤;如果你想轉移一對電子,就畫雙鉤;就是一個彎曲的箭頭。因此,彎曲箭頭不是顯示原子的移動,它們不會顯示原子移到那裡,它們顯示一對電子的移動,或有時是單一電子的移動。你可以使用雙鉤或單鉤來顯示是哪一種情形。Okay,徹底把這些弄清楚,因為這往往會是個問題。Okay,最頂端的結構比底部那個糟得多。Okay,這是 C 在中間的可能結構。

 

如果把 N 放在中間又如何呢?這是兩種滿足八隅體的結構,現在-哦,抱歉,它們不全是八隅體,右邊的那個是六隅體,因為碳形成兩個鍵;因此有 3 個電子,在這兩個鍵之外-抱歉,有 2 個電子在這兩個鍵之外,一個鍵貢獻一個電子。由標記觀點來看,這是共用電子對,加上一個未共用電子對,對嗎?這是唯一 - 與其相關的是它只有 3 個… 抱歉,我這裡說錯了。它本身擁有4個電子,這是由標記觀點來看的;每個鍵貢獻一個,2 個在未共用電子對中;因此,它不帶電荷。它原先有 4 個電子,之後又得到 4 個電子,但只以 3 對電子參與結構,所以它是一個六隅體,所以,右邊這個結構不是很好;左邊這個也不是很好,因為它有電荷分離,至少負電荷是在氧上。我們可以畫出另一種結構,使負電荷在碳上。這個,我們會說,不太好,對嗎?所以這是糟的電荷分佈。或者我們可以畫成這樣,這看起來大概是最好的電荷分佈了;把正電荷放在碳上比放在氮上好。Okay,但這個碳是一個六隅體,其餘的都是八隅體。Okay,我們可以再畫出另一種結構,現在我們使碳滿足八隅體了;但卻使得負電荷在碳上,這樣的電荷分離並不是很好。或者我們可以這樣畫。但再次的,有糟的電荷分佈。Okay,如果我們將 O 放在中間,可以畫出這些結構,你們注意到,這兩種都-什麼地方是糟的?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride 教授:這是六隅體,右邊的也是六隅體,氧上有正電荷;這不是很好。你可以畫彎曲箭頭,將電子四處移動看看。現在,碳是八隅體,但氮變成六隅體,而且有糟的電荷分佈,負電荷在碳上,不太好。你也可以畫成這樣的結構;又是六隅體,糟的電荷分佈。或者你可以使這三個重原子排列成環狀,然後你可將氫放在任一-外接在任一原子上。左邊那個結構,以我的電腦無法計算出來,我找不到任何最低能量結構是像這樣的,因此這個結構非常糟;這並不令人吃驚。它鍵的角度很糟,雖然我們還沒有確實提到哪一種角度比較好;而且它有糟的電荷分離,Okay?那是個糟的電荷分佈。我們還可以畫出另一種結構,但仍是正電荷在氧上,也是個六隅體。我們得到什麼?碳是六隅體。Okay,這是我們剛剛審視過的一些異構物。

 

數年前,當我第一次在課堂上談到這些,當這些結構被確實計算…或是說人們盡可能準確的計算,計算其真實的能量和結構-我測試過系上的同事,問他們是否能將這些結構排名,哪個是最低,哪個是最高能量等等,但沒有人成功。事實上,只有少數人得出-知道哪個具有最低能量,基於他們所熟悉路以士理論。因此,重點是,不要沮喪,當你試著做這個時。這需要很多的知識傳授,即使用上多年來所收集的所有知識,人們依然無法使用路以士理論達到這個目的,因為它並沒有這麼完美。Okay,事實上,我將它們畫在這裡的方式,是根據它們的能量,根據這些相當不錯的計算得知,最低的能量是,C 在中間,H 在氮上;然後是 C 在中間,H 在氧上。你們可以回去想看看,關於我們所說的這些,是好的還是糟的知識,並說服自己,「啊!現在你明白為什麼那些是在底部,而這些是在頂端」。但如果它的結果不同,你就得用不同的方法說服自己,Okay?今天說到這裡就夠了。事實上,如果你想看的話,有一份參考文獻,這些結構的能量被刊登在2004年的《化學物理期刊》上。

 

 

 

講座5 – X光繞射

 

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第五講概述:

McBride教授以帶電粒子介紹光的繞射理論及其應用,即藉由 X光繞射,研究電子在分子中的分佈情形。並藉由雷射光穿過繞射光罩所產生的圖形模式,回溯這些受X光照射之有序固體的研究,藉以闡述分子模式和晶格重覆性的關係。

 

問題集∕閱讀作業

閱讀作業、問題集、PowerPoint簡報,及有關這個講座的其他資源,可參照McBride教授為2008年秋季課程學生所製作的校園課程網站。請參閱以下資源的部分。

 

資源:
McBride教授CHEM 125課程的網站資源(2008年秋季)
http://webspace.yale.edu/chem125_oyc/#L05

 

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講座5 – X光繞射

2008年9月12日

 

Michael McBride 教授:因此,正如我們上堂課結束前所說的,儘管恩紹理論說,無法形成這些路以士結構,但也許真的有共用電子對、鍵和未成對電子。我們要怎麼知道?必須用看的,或去感覺。因此,我們上次嘗試用掃描式探針顯微鏡去感覺,如 AFM、STM 及 SNOM,它們真的很棒。你可以看到原子還有分子,但你無法看到鍵。Okay,這個關鍵字是什麼?

 

學生:Lux(光明)。

 

Michael McBride 教授:Lux(光明),對嗎?因此,如果我們感覺不到它,也許可以看到它。這是這棟建築物的入口,通向展望街的舊送貨入口。你知道,這整棟建築物上都有些有趣的東西。在頂端,那裡有個凹槽形濾紙和漏斗,但隱藏在陰影後的,是某種會讓你小吃一驚的東西。後面那裡是一個顯微鏡,這使你聯想到哪一門科學?

 

學生:生物學。

 

Michael McBride 教授:生物學,而不是化學,對不對?它用來做什麼?不過,至少它是藏在陰影後。但也許上面那個眼珠是要表示,我們可以看到我們感覺不到的東西,Okay?這是一張圖片-有人認得這是什麼嗎?

 

學生:跳蚤。

 

Michael McBride 教授:你知道它來自哪裡嗎?

 

學生:淋巴腺鼠疫?

 

Michael McBride 教授:它來自虎克的偉大著作,1665年的《微物圖解》。這是一本相當棒的書,書頁大約有這麼大。想像一個有跳蚤的人,第一次看到這個是什麼感覺?書中的圖很精美,他在書中說:

 

「但是,大自然不會因我們狹隘的理解力而受限。未來鏡片的進步,或許能進一步啟發我們的理解程度,而眼睛的審視或許能證明這些,使我們可能會認為,我們所做的假想及假設是相當不切實際的」。所以,如果他在1665年時,有個能觀察到這個的顯微鏡,我們今天就一定有個顯微鏡,足以觀察到鍵,對不對?確實如此。事實上,有一個全新的儀器,校方承諾將在下星期二啟用,就放在那裡過去大約100碼的房間裡。它所使用的技巧相同於牛頓測量牛頓環的空氣間隙距離,或虎克藉由脈衝所做的解釋,對不對?它的干涉來自於散射。你看過水面的油,水面的薄油層可以看到其中有彩虹,為什麼?Okay,光進入,並由兩個表面散射出來,假設兩者相距200奈米,Okay?因此,光行進的路徑不同。一是從頂層反射,一是從底層反射,其差異為400奈米;一束光線行進,比另一束遠了400奈米的距離。假設這正好相當於一個波長,對嗎?如果這束紫光入射,一束比另一束行進的距離要遠,其射出時剛好差距一個波長,因此,這會讓它有如單一個波,它們將彼此增強,所以你會看到紫光變強,Okay?但是,如果波長差距為一半,如果路徑差距為波長的一半,如同紅光的情形。

 

喔-喔-,怎麼回事,Elaine?最好還是快一點,以免其他東西出現。你動作很快。

 

(技術調整)

 

OK,謝謝。

 

Michael McBride 教授:如果路徑差異相當於一個波長,它們會彼此增強,出現的會是一個很棒的增強波,Okay?但如果其差異相當於半個波長,例如紅光的情形,它們會彼此抵消。一個是最大值,另一個是最小值,其結果為零,Okay?因此,不會有散射情形,這就是為什麼會產生不同的顏色。因為油的光滑表面上,不同區域有著不同厚度,Okay?這是新儀器,就在那裡,應該就要送來了-新儀器事實上有兩台,這是套裝交易。這是Chris Incarvito,他是化學儀器中心主任,也是以兩台新儀器為傲的主人。那個人正看著的是使用裝置,需由使用者來操作,因此,你只需按按鈕,就能得到原子在分子中的位置-至少我們希望如此;這部儀器價值約20萬美元。Okay,那裡有個小線圈,上面有個晶體,但需要用放大鏡來看,你無法用肉眼看到;它是一個非常微小的晶體,Okay?這是一個 X射線管,X光從這個管射出,打到晶體,產生散射光,並由這個 CCD 偵測器做偵測(CCD:光電耦合檢像器),Okay?由這些資訊,這些散射的光,可以得知原子在分子中的位置。更確切地說,正如你所知,就是原子在分子或晶體中的位置。

 

另一台特別令他驕傲的儀器,價值35萬美元。為什麼它更貴?因為它可以收集更多散射光,不是使用那個CCD的小光碟,它有一個曲面的影像板,對嗎?當X光從這裡射出,打到這個小晶體,影像板可以收集更多的散射光。因此,這更有效率。這些儀器很快就會來了。你需要做的,就是按下一個按鈕,然後結構就會出現;這似乎很棒。當然,按一個按鈕不是本課程的目標,我們想瞭解這是如何運作的;看到個別分子、原子,或許還有鍵。這裡有個問題,問題在於波長。因為你知道,原則上,是無法解析出一個相距短於光波長的物質。我們提到過,光的波長是400-800奈米。那麼,碳-碳鍵的距離是多少?有人還記得嗎?

 

學生:1.86

 

Michael McBride 教授:1.5埃,對不對?因此,它小於光的波長3個數量級。因此,這是個問題,這正是為什麼如你所看到的,要使用X光;因為它們有短的波長。要明白這一點,我們必需知道光是什麼。那麼,光是什麼?你們有學過物理之類的。光是什麼?Wilson?

 

學生:誰知道?

 

Michael McBride 教授:誰知道?okay。

 

學生:一種電磁波。

 

Michael McBride 教授:它是一種電磁波。Okay,我看到-光的確是一種電磁波-我看到海上的波浪,對嗎?這是指,電磁波就像是這些波浪嗎?電磁波是種什麼樣的波?是什麼樣的波呢?你可以畫一個圖,用來表示波,包含光。我們將要畫的是作用在電荷上的力,電荷是在某一特定位置上。我們將電荷放在右邊,它固定在那裡,我們將測量作用於其上,使之加速上升或下降的力,Okay?哎呀,它運作的不太好,不太受我控制。當發生這種情形時,請告知我一下。喔,也許可以用了。

 

先是上升和下降、上升、下降,上升、下降,Okay?如果你以時間為函數將其畫出,這就是一種波,對嗎?以時間為函數,某一特定位置的電場是一種波,它上升、下降,然後上升、下降。Okay,因此我們以時間為函數,畫出某位置上的電場,或電荷的作用力。

 

還有另一種作圖方式,也能顯示出光是一種波;這是顯示在同一時間,不同位置的電場,對嗎?因此,我們將其作改變。現在橫軸代表在某特定時刻的位置。電荷在不同位置,有不同的作用力,Okay?同樣的,這也是一種波。所以,以這個觀點來看,光是一種波。

 

我們畫的這個圖形是什麼?這是電場,因此,光與電場的上升和下降有關,對嗎?你可將其以時間或空間位置來繪製,得到波形圖。以這個觀點來看,它是一種波。順帶一提,它也是一個磁場,它是電磁波。馬克士威從事了這類的研究,使一個磁場垂直於電場,但我們先不談這個;至少要到下學期,當我們談論到核磁共振時。因為在電場對分子的影響太強大了,它可以作用在電荷、電子及質子上,因此也作用在原子核上。加速電子能散射光。這是光入射進來,我們看看這可不可以用。Okay,它使電子上升和下降,當光入射進來時,電子上下移動,加速了電子,因而產生了電場,對嗎?這就是天線的原理,接收電子來回移動產生的電波。

 

當原來的光通過,並打到電子上,使其上下振動,電子振動發出輻射,在所有方向發出電磁輻射,除了這個方向以外的所有方向。越垂直於它上下移動的方向,輻射越強。總之,它散射了光;大部分的光仍然直射通過,但有一小部份被散射,散射量非常少-單一電子不會產生大量散射,必需有大量的電子才會有大量的散射,它們必須共同作用,Okay?現在你們說說,為什麼我們對電子散射光的現象感興趣?在樣本中的質子數相當於電子數,為什麼我們不在意質子散射光的現象?

 

學生:電子的質量小得多。

 

Michael McBride 教授:那又怎麼樣呢?

 

學生:它們移動容易得多。

 

Michael McBride 教授:啊,電子會移動,你必需移動電荷來產生散射光。最輕而帶正電荷的是-就是一般的粒子-比電子重了一千倍;因此,它們不太移動。是電子使光散射,因此,使用 X 光,你看到的是電子,而不是原子核。Okay,它們太重了。但需要大量的電子散射,才能夠觀察到,而且它們必須共同作用,對嗎?這是池塘上的漣漪,當小雨落下時,你們都看過這樣的現象。因此,假設有兩個雨點落下並產生漣漪,好比兩個電子會產生圓形波;在二維方向上,彼此干涉。但你可以看到,出現一個圖形-當你在離這個相當遠的距離,相較於電子間的距離,就像是實際上,你在這些我們所說的樣本中,在極小的晶體上,而偵測板是在離你相當遠的地方,對嗎?電子彼此相當接近,所以你的標度與電子間距離相比較的話,是非常非常遠的,Okay?

 

你可以看到波的高點和低點圖形是什麼樣子,Okay?在這裡你可以看到像這樣的一種圖形,一直前進,達到一個最大值。大家都看到了嗎?在這些黃虛線中間沒有任何變化;什麼變化都沒有,對嗎?如果向外延伸到很遠很遠的地方,你可以看到它逐漸接近源自於電子間的直線,或在實例中,源自於晶體的直線。所以,由晶體發出的,是光的直射線,即X光的射線,Okay?它們射出的角度與電子位置相關,如果電子彼此更接近,或更分開,或在這個方向移動位置,就會產生不同的漣漪圖形。因此,它很可能,或必定是如此,就是電子的位置和這些射線射出的位置相關,對嗎?如果你將其回溯,回溯到射線從何而來,回溯到電子的位置,那麼問題就可以解決了,對嗎?

 

這不像你使用一般顯微鏡那樣創造一個影像,你要試著解釋這個散射現象。因此,輻射強度的角分佈,在相當遠的距離,與起於原點的散射分佈有關。也就是說,在晶體中,如果有一般的光和像虎克顯微鏡的鏡頭,你可以使用這些鏡頭將它重新聚焦,相同的資訊就會出現。樣本發出這些射線,而鏡頭將其聚集,重新聚焦以產生放大的影像,然後就可以做觀察。問題是,你無法用X射線來進行。人們現在正致力於研發這類奈米製品,以產出能夠以X射線運作的鏡頭。他們已有一些進展,但不是像實際觀察晶體中電子那樣的工具,Okay?請務必閱讀-有個網頁-目前有人已經讀過了嗎?這與我現在所說的有關,我想這將給你很多幫助;因此,搜尋一下吧!所以,我們希望藉由X光繞射晶體學,看到分子、原子、鍵,它們的整體;也就是說,我們不是看到個別電子的影像,我們看到的是散射,來自於所有電子共同的行為。我們無法一次看到一個電子,我們看到的是它們的整體。例如說,一個實際的樣本,或可以說是苯的假想樣本,它是一群-6個碳原子排列成環狀,在某個時刻,可能看起來像這樣。它大致上是規則的,但位置會有點上上下下,像振動之類的。

 

你無法以X射線看到這個,因為你所得到的資訊都是來自其共同作用,你看到的是某種整體的平均現象,因此會有點模糊,對嗎?你無法看到-用掃描式探針顯微鏡,用這些銳利的探針,你確實可以感受到個別原子。如果一個原子在某處,你將看到,或感覺到它在那兒,這不適用於X射線,你所看到的是平均結構;它以兩種方式平均,模糊是因為它的移動和缺陷。那裡有一個苯分子不見了。這是時間平均值,因為你需要花時間收集這些資訊。藉由同步加速器和非常強的射線,人們正試圖更迅速的收集資料,但你看到的仍是時間平均值,以你樣本中的原子移動多快作為標度。因此,你得到的是時間平均值,這也是空間平均值,對嗎?就像是你把它們一個個彼此相疊,這就是你所看到的。但有些粒子會有點位移,跑到這裡或那裡之類的,所以有點模糊,Okay?掃描式探針顯微鏡的優勢,就是在實際空間操作,且確實能感覺到個別粒子,Okay?X光是侖琴在1895年所發現的,他是使用我們曾提過的克魯克斯管,Okay?他拍攝了他妻子的手-侖琴夫人的手,在1896年。但他看到的不是一個如用顯微鏡所見的,可以放大的相片,因為它只是一個陰影;骨頭阻擋了X光穿過,所以你無法得到的放大的影像,對嗎?你無法以醫療用X光的方式來使用它。Okay,但在1912年,勞厄發明了X光繞射;它是使射線散射,並做偵測;並非試圖使之聚焦,也不是藉由陰影觀察,而是觀察其發出的射線,並試圖藉此瞭解這是些什麼樣的原子。這就是他的繞射圖片-這就是你會看到的-還記得有個圓形的CCD板,在這個新儀器上嗎?

 

你可能會看到有點像這樣的圖形,這是在1912年拍攝的硫酸銅,但真正的突破來自於威廉.勞倫斯.布拉格。他當時是22歲,剛從劍橋大學畢業。當他用勞厄的X光繞射圖確定晶體結構時,他想出了如何用其他方式,藉由X光的散射圖形,找出是何種原子造成這樣的圖形,對嗎?他在1912年時完成這個,當時才22歲,並於1915年獲得了諾貝爾獎。至今他仍是最年輕的諾貝爾獎得主,對嗎?他的兒子授權給我使用這張相片,他是一個很不錯的人,住在劍橋。Okay,當然,藉此我們得到很大的進展。我想你們可能認的出這張圖片,對嗎?這是什麼?

 

Michael McBride 教授:這是DNA的散射圖;它是DNA圖片嗎?

 

學生:不是。

 

Michael McBride 教授:不,它不是一個雙螺旋結構。它是當X光擊中DNA的雙螺旋結構時,所散射的路徑,Okay?你必須倒回來看,這就是柯立克使用的方法;我們將會討論他是如何做到的。Okay,這是1952年,在布拉格的發現之後40年。就在2000年,不是很久前,已經進展到以2.4埃的解析度,完成了核醣體結構;就是在這裡,耶魯大學完成的,在這棟大樓和相鄰大樓。Okay,這就是它看起來的樣子-它有25奈米寬,就是250埃。不管是什麼數目,總之,有大量的碳-碳鍵,你可以看到所有的原子;有多於十萬個原子,氫原子不計算在內。順帶一提,為什麼較容易看到其他原子,而不是氫原子?

 

學生:他們從來沒有把它計算在內。

 

Michael McBride 教授:因為其所顯示的是電子的位置。氫只有一個電子,其他原子有很多電子,因此,很難看到氫;要看到其他原子容易多了。Okay,電子繞射能夠顯示出什麼?X光繞射能顯示出什麼?這就是我們想知道的。它能顯示分子嗎?沒錯。它能顯示原子嗎?顯然的,我才剛給你們看過圖片。但我們真正想知道的是,它是否能夠顯示出鍵,以及路以士是否是正確的。因此,要理解這一點,我們必須知道繞射是如何運作的。我的意思是,你們可以只是像人們一樣,按下那個儀器上的按鈕。但我不認為你們僅滿足於此,因此,我會幫助你們理解這些。像所有的光一樣;X光是一種波,只是它們的波長很短,所以我將要在這裡用機器證明。這是為使用投影機所設計的,但我相信可以在這裡用上。Okay,這是我們的波。Okay?這裡有一個波正要進來,Okay?當它到達這個位置時,會打到這個電子,還有這個電子;先不管這個。Okay,大家都聽得懂嗎?在特定的時間,當這個波通過時,這兩個電子會被推上;然後被推下。Okay,當這兩個電子被推上和推下,它們釋放了幾乎所有方向的波;對我們的目標而言,幾乎所有方向的波。因此,它們釋放出所有不同方向的波,對嗎?注意這個部份,就是直線前進的散射X光,與原來入射光同方向,必然是彼此同相,對嗎?我們可以用這條線來測試。因為如果它們是直線前進,當這個是最大值時,這個也會是最大值。大家都同意我所說的嗎?它會繼續前進,因此你將得到由這兩者共同產生的散射,因其直線前進而產生。但如果是呈一個角度時會怎樣?Okay,我可以把這個向上推來改變角度。在這個角度,多少光將是來自於這兩個電子?

 

學生:沒有。

 

Michael McBride 教授:沒有,它們彼此完全抵消,對不對?但如果在這個角度,它們將會跟最初時一樣強,對嗎?然後它會變弱,變弱,變弱,變弱,變成最弱,然後消失;再變強,更強,更強,更強,非常強;變弱,變弱,變弱,變弱,變弱,變成零。因此,當做個調整-以不同角度散射時,可以是向上或向下的角度,它將會變強,然後變成零;再變強,然後變成零;再變強,然後變成零,對嗎?所以,是什麼決定,什麼將決定這些角度在發生增強時的產生頻率?清楚問題的意思嗎?是什麼決定了角度?請說-請再說一次?

 

學生:波長。

 

Michael McBride 教授:啊,顯然是波長;如果波長非常短呢?

 

學生:產生的頻率會很多。

 

Michael McBride 教授:產生的頻率會很多。在下一個波入射前,先不考慮其他,如果它們非常-除了波長以外,還有其他什麼因素可以決定角度?請說,John?

 

學生:兩個電子間的距離。

 

Michael McBride 教授:距離。這就是我們真正感興趣的部份。利用這個,我們知道X光的波長,藉此可測量距離,Okay?現在,先不考慮底下這個,我們把這個放入,Okay?現在-啊,okay,為了做參考,我們看一下底下這個。對於位於頂端和底部的散射光來說,第一個增強在這裡發生,大家都同意嗎?對於位於頂端和中間的散射光,情況又如何呢?第一個增強在何處發生?必須要有一個更大的角度,才能使頂端和中間的散射光彼此增強,對嗎?因此,當粒子彼此越接近,其間的角度頻率越小;大家都同意我所說的嗎?請注意,這是一個倒數關係。在所謂的「實空間」中,彼此越接近的粒子,即電子間的距離越小,其散射光的角度相距越遠,Okay?因此,它是相反的關係。在所謂的「倒數空間」中,電子彼此相距越近,散射光角度相距越遠。

 

Okay,現在假設有一列彼此間隔相等的電子,Okay?這是第一、第二、第三個,我們一併來看這三個電子,對嗎?注意到,當角度向外延伸,散射光會變弱,變弱,變弱,變弱,變弱,變弱,變弱,變弱,變弱,當到達這個角度時,第一和第三個非常強。現在我們看到了什麼呢?中間的那個抵消了第一個,如果它是一長排,第四個會-第二個抵消了第一個,第四個抵消了第三個,第六個抵消了第五個,以此類推,沒有任何散射光,對嗎?但若再次進行,當到達了第二個,這是第二個角度,只有第一和第三個是強的,中間這個將會被增強,對嗎?因此,電子彼此相距越近,散射光角度相距越遠。如果有一整列距離相同的粒子,它們都會共同作用,在於連續粒子間的距離為何。請說,Shai?

 

學生:電子在何種情況下可能沿著相同間隔排列?

 

Michael McBride 教授:啊,什麼可能導致電子以相同間隔排列?

 

學生:晶體。

 

Michael McBride 教授:晶體,X射線晶體學,對嗎?所以這就是為什麼要使用晶體。Okay,我想這正是我們在這裡所要討論的。

 

(技術調整)

 

Michael McBride 教授:Okay,這是造波機,如果你想私下做做看這個,可以到Stonybrook網站下載,某些可以讓你能夠操作這個的Java應用程式。如果你放大這個,這個波看起來很有趣,就是在原子上的波,原因是你測量波在各個方向的垂直相位。這只是為了幫助你瞭解,如果你嘗試這樣做,而對此感到困惑的話。Okay,這裡有-假設有任意擺放的電子,當波入射並擊中它們,會在哪個方向得到增強?你可以確定有兩個方向,無論其間隔為多少,就像這樣-光射入並射出。因此,直線前進的光束會有相同的路徑,因為其中一個較早被擊中,但其穿出的路徑較長;另一個被擊中的較晚,但穿出的路徑較短。因此,如果是直線散射的話,它們必定是同相,Okay?但只有少數的光會被散射,大部分是直線前進的光束。所以,在這種情形下,你甚至不會注意到其中的差異,這並不是很刺激。但是,在另一個角度上,你可以確定這兩者會是同相的,就是這個角度。我們要如何得知那個角度?我這裡少了一些-自從下載它後,現在這裡有更多內容了。但是-我現在不太記得了,讓我試試看。Okay,這裡的藍線是所謂的散射向量,這就是出來的箭頭,和進入的箭頭間的差異,對嗎?這只是一個有趣的數學,或幾何方面的東西,是人們所定義的-他們稱之為散射向量,對嗎?這個長度與那個完全相同;這個長度與那個完全相同;當你轉了一個特定的角度,這兩個會-兩者間的向量會垂直於它們前進的方向,它們將再度同相,對嗎?如果你畫一條連接這兩點的線,注意散射向量垂直於那條線。所以,相對於這條線來說,這個入射波以垂直角度散射,這就是鏡像作用,對嗎?這個角度被稱為鏡射角,因為speculum是鏡子的拉丁文,對嗎?所以,一定會在鏡射角上產生增強-可由鏡像得知。

 

Okay,現在假設在同一條線,或平面上有另一個電子,Okay?出於同樣的原因,它必定是同相。所有在這個平面上,特定角度的散射都會是同相,它們都會彼此增強,很棒。因此,平面上所有電子均垂直於散射向量,在鏡射角上產生同相散射。現在,假設有一堆電子,你必須找出它們將如何彼此增強或抵消,你可以使用一個技巧。你是否可以看出一組相等間隔的平面,其包含所有的,或幾乎所有的,你想要觀察的電子?Okay,如果你看看這個圖形,可以看到一組彼此等距的平面,能通過所有電子。察覺得到嗎?在那裡。

 

Okay,第一個平面上有三個電子,第二個平面上有四個,第三個平面上有兩個,第四個平面上有一個,Okay?為何這樣很方便?Okay,有個散射向量垂直於這些平面,任何同一平面上的所有的電子,彼此同相散射。Okay,這就好比這平面上的是一個3倍大的電子,或4倍、或2倍、或1倍大,在這些連續平面上,因為它們都是彼此同相的。因此,以任一特定平面來說,我們可以將它們視為在同一點上,Okay?現在我們所關注的是,從一個平面到下一個平面間的相位關係,明白嗎?如果它們從一個平面到下一個平面都是同相的-就像是在同一平面上,這樣所有散射都會是同相,你將看到來自那個散射角相當明亮的反射光,Okay?讓我們思考一下-假設我們將所有電子置於散射向量上,我們想知道它們是否彼此同相。

 

Okay,光線在第一個平面上,以某特定角度入射和射出,有來自3個電子的散射光,就是在那個平面上的所有電子,okay?還有來自第二個平面上,4個電子的散射光。那麼,這3個電子,和這4個電子產生的散射光,彼此同相嗎?要在什麼情況下,才能使這些散射光全都彼此同相?它們有不同的路徑長度,但如果路徑的差異是波長的整數倍,它們將彼此同相,且彼此增強,Okay?因此,紅色代表路徑的差異。如果這正好是-假設光的波長還有散射角度-這也決定了路徑差異,如你所看到的-假設波長和角度正好相當於一個波長?Okay,因此,這些全都彼此同相,所有7個電子均同相散射,對嗎?那麼,下一個有2個電子的平面,它們的相位如何?我們所說的是,在什麼條件下,寫在上面的這個?

 

學生:相等間隔。

 

Michael McBride 教授:相等間隔。那麼,對於下一個平面,我們知道些什麼?

 

學生:(無聲)

 

Michael McBride 教授:這也會是同相。比第一個平面落後兩個波長,對嗎?正好落後第一個平面兩個波長-在某特定角度時,對嗎?而下一個平面,將比第一個平面落後三個波長。因此,在這個特定角度時,所有電子都將是同相散射-所以你會得到一個相當強的反射光,對嗎?這就好像是所有電子共同合作。因此,同相散射的淨值,相當於10個電子共同產生散射。這很棒,對嗎?現在,假設第一個路徑差異,不是-假設有不同的波長或角度,第一個路徑差,就是在3個電子和4個電子間的,假設這個路徑差是波長的一半,會產生什麼差別?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride 教授:在第一個和第二個平面間會發生什麼情形?Wilson?

 

學生:抵消。

 

學生:第一個和第二個平面?

 

Michael McBride 教授:第一個和第二個平面,它們會完全抵消變成零嗎?

 

學生:還會留下1個。

 

Michael McBride 教授:為什麼?

 

學生:還有1個-

 

Michael McBride 教授:啊,第一個平面有3個電子,第二個平面有4個電子,對不對?所以,加3,但減4。下一個平面的情形會如何?大家說大聲一點。

 

學生:加2。

 

Michael McBride 教授:加2。最後一個平面呢?

 

學生:減1。

 

Michael McBride 教授:減1。那麼,散射淨值是多少?

 

學生:沒有。

 

學生:零。

 

Michael McBride 教授:零。Okay?所以你可以看到,這是個多巧妙的運作技巧。如果你能看出包含電子的眾多平面模式,那麼你就可以瞭解到,在某個特定方向上,散射會有多強。現在,我們要做個實驗,教室必須是黑暗的,因此,我要開始將燈關掉,並請Filip到位置上,在黑暗中操作。Okay,把這個關掉,Okay。現在,我先讓你們看看要做些什麼。拔出那裡的小物體,有一束雷射聚焦在這裡,但它太亮了,因為我們所要看的其他東西很暗,這就是為什麼我們要關燈。我把這個黑色管子放在這裡,它底部有個小洞,希望我可以將它放好,使大部分雷射光進入其中,不然我們會看不太清楚。讓我將它的位置放好,這是一個移動的目標,因此不是很容易。Okay,這是從天花板的俯瞰圖,這是螢幕,雷射光來自教室後方,打到螢幕上,就是這裡,Okay?Filip所做的就是,將稱之為繞射光罩的物體,就是幻燈片-35毫米幻燈片,他把它們放在光的行進路徑上。而這個,從Filip到這裡的距離是 10.6米,我測量過了,Okay?請放第一張幻燈片,看到了嗎?這些是在不同角度的所有折射,造成散射的是看起來像這樣的幻燈片,Okay?像是監獄的鐵窗,對嗎?Okay,它所產生的是一列的點。現在我要請Filip做兩件事;首先,以這個為軸旋轉幻燈片,就是像這樣旋轉。你們覺得會發生什麼情形?你們看,對嗎?這一列的點是垂直於這些線的方向,Okay?現在我要請他做另外一件事,我要請他像這樣扭轉幻燈片,這改變了這些線之間的實際距離。注意,當他使它們更接近時,會發生什麼情形?扭轉使它們看起來彼此更接近,對不對?這些點發生了什麼情形?

 

學生:相距更遠了。

 

Michael McBride 教授:你們是否對此感到驚訝?

 

學生:這是倒數-

 

Michael McBride 教授:就是這個倒數關係。當物體更加接近時,角度變得更大。Okay,現在變得較暗,我要操作一下,把那個關掉,讓教室亮一點。嗯,不,我想先給你們看一些東西。Okay,我要讓你們看看光罩的作用,然後,讓你們看看光罩所產生的效應。Okay,下一個-這裡有個問題,當作你們的作業:在Filip的幻燈片上,線條間距離為何?幻燈片上,鐵窗柵欄間的距離有多遠?為了使這裡有個間距-哦,弄錯了,我跑過頭了-要使這裡的間距為10.8公分,在距離為 10.6米時,使用波長為63奈米的光,Okay?你可以用這些,來找出他幻燈片上鐵窗柵欄的間距。我要你們做這個工作,因為如果你們能做到,就會明白這是如何運作的。Okay,下一個他要展示-還沒有,他放出來了-是個差不多的間距,但線是一對對的,這是一個重複的圖形,一對對的線,Okay?然後將產生一堆點形成的六邊形,我們將稱它為苯。但它不完全像苯,或說像苯氣體一樣,因為它們有完全相同的配向,對嗎?因此,這是同配向苯,這是我們下一張要看的。我們來看看這個,這也是同配向苯,你們能看到兩張圖形彼此間的差異嗎?在頂端這張和底部這張圖中?這些紅色線是個暗示。

 

學生:它們彼此相連。

 

Michael McBride 教授:在底部這張圖,均是一對對的六邊形,它們是隨機分佈的。在頂端這張圖中,它們是個別的六邊形。現在他要給你們看這張圖,有何不同?

 

學生:這是四個一組的。

 

Michael McBride 教授:這是四個一組的六邊形。最後,他要給你們看這張圖。這是一個六邊形晶體,在晶體中它們確實是相同配向,Okay?然後,我們要-壓軸的是-這場聲光秀的最後,將是這個;你們知道那是什麼嗎?這是一個燈泡的燈絲,他將它放在光的路徑上;所以是一個螺旋。Okay,現在我們準備來操作這個技巧,我們把它關上來操作這個,如果你的筆電開著,你需要將它關上,因為我們必須-它不是很亮,因此我們必須儘量保持黑暗。我要找到回我位置的路,來關上我的筆電。Okay,Filip,你準備好了嗎?

 

研究生助教:是的。

 

Michael McBride 教授:Okay,首先,將產生一對對的鐵窗柵欄圖形,這跟我們之前所見過的有何不同?

 

學生:像是三個一組。

 

學生:像是那裡有不同的光。

 

Michael McBride 教授:這是同類型的點,但它們的強度是有變化的;它們不是相同的-它們並非全都相同,也並非當你向左右移出時,它們會慢慢地逐漸消失;它們形成一種圖形。Okay,我們來進行下一個。這是一個苯的圖形,但是隨機分佈的,隨機聚集的苯圖形,你會怎麼形容這個呢?

 

學生:雪花。

 

Michael McBride 教授:它看起來像一片雪花。噢,我筆電的光跑出來了,就知道會這樣,我拿東西把這裡的光遮住。Okay,這是一個雪花圖形,現在我們來看看,成對的苯有什麼不同?仍然是雪花圖形。

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride 教授:但這裡有柵欄橫越它,大家都看到了嗎?

 

學生:是的。

 

Michael McBride 教授:我們可以將後面那個綠色閃光停住,或放上某樣東西遮住它嗎?很好。Okay,現在我們要來看四個一組的苯。看起來如何?你們會如何形容它呢?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride 教授:現在兩個方向上都有柵欄,不僅有水平的,也有垂直的。我想它們事實上是垂直的,但不十分垂直。Okay,這是晶格狀的苯,很壯觀吧?因此,它有相同的-這是相同的基本模式,就是雪花圖形,但它集中了所有被散射到外面的光,化成非常、非常細小的點。記得當苯成對時,是有柵欄橫越的圖形,但有相同數量的光散出,因此,在整個晶格的情況下,可以說它將光聚焦了。它將光極度聚集在一起,我可以看到某些東西,從中間這裡射出很遠的距離-因為我相當接近螢幕,我舉著我的手,但你們看不到我的手。它們向外射出,這就是所謂的晶體。晶體有相同的基本模式,是來自於分子的,它將其聚焦起來,在相當多的角度上,形成非常集中的點。因此,看起來就好像從單一分子散射,並透過釘板來觀察。你們知道什麼是釘板嗎?工具店中的釘板通常是立著的,它是一塊上面有洞的纖維板之類的;一般來說,你可以把小鉤掛在上面,來吊掛錘子和鋸子,諸如此類的東西。這就像是,假如你透過這樣一個釘板來觀察-在這個基礎模式下。現在,我們準備上壓軸好戲了。這是燈泡的燈絲,很不容易看到,這就是為什麼我們必須關燈,我們需要使它也呈現雪花圖形,因為它是-用這個燈泡的燈絲,你們看到了什麼?

 

學生:一個X圖形。

 

Michael McBride 教授:你們看到一個 X 圖形,對嗎?後面的人看得到 X 圖形嗎?沿著 X 圖形兩臂有一些點,Okay?所以它形成這樣的圖形。你們現在可以打開筆電了,可以把燈打開了,抱歉讓你們的眼睛疲勞。

 

(技術調整)

 

Michael McBride 教授:Okay,這就是來自這些情況下的散射。我們可以-現在,讓我們嘗試去瞭解它。這是隨機分佈,但同配向苯的幻燈片,隨機分佈結果是產生相同的繞射,如單一分子的模式;但它會產生較大的強度。如果只有一個六邊形,你無法由它看到足夠的強度。Okay,這是你由單一苯分子所得到的圖形-就是這個雪花圖形,對嗎?在由這些苯分子所構成的晶格中,你可以看到相同的基本模式,但只有很小-只有在間隔均勻的點上,它與六邊形彼此相距多遠有關。其散射是強很多的,因為由整個螢幕散射的所有光線,都聚集在這些小點上。Okay,產生這個雪花圖形的是苯,或我們稱之為苯的分子,就是這個六邊形。Okay,要瞭解這些需要知道些什麼?你要尋找些什麼,來得知散射光產生在哪些方向?啊,抱歉,我太樂在其中,時間超過了。我們下周將繼續討論這個。謝謝!感謝Elaine!

 

 

 

講座 6 -以電子密度差異來觀察鍵

 

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第六講概述:

McBride教授以六邊形的「苯」圖形,及富蘭克林的DNA X光繞射圖,繼續他對X光繞射晶體學的討論。解釋「倒數空間」中的繞射圖形,與分子中電子的分佈及晶體晶格中分子的重覆現象有何關聯。他還使用電子密度差異圖來顯示鍵、未共享電子對及它們的形狀。並顯示出其密度僅為由路以士共享電子對所預測出的二十分之一。碳-氟鍵中異常的密度差異帶出本課程第二個大問題,就是「與什麼做比較」?

 

問題集∕閱讀作業

閱讀作業、問題集、PowerPoint簡報,及有關這個講座的其他資源,可參照McBride教授為2008年秋季課程學生所製作的校園課程網站。請參閱以下資源的部分。

 

資源:
McBride教授CHEM 125課程的網站資源(2008年秋季)
http://webspace.yale.edu/chem125_oyc/#L06

 

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講座 6 -以電子密度差異來觀察鍵

2008年9月15日

 

Michael McBride教授:所以,我們希望瞭解繞射圖形。很明顯的,造成散射的電子排列,和所得到的散射圖形間有一些關聯性,對嗎?在特定的角度,會有特別強的散射,它必定與電子排列情形有關。我們感興趣的是,其如何相關?我們要做的是,稍微看一下-在真實例子中,沒有人瞭解這個;人們撰寫複雜的電腦程式來試圖瞭解,讓它看起來不是那麼神秘。我希望你們明白它運作的原理,Okay?我們顯示的第一張幻燈片,或事實上是上次我們顯示的第三張幻燈片,是一堆我們稱之為苯的分子-即6個點的集合,它們都有相同配向。這不是很合理,除非它們是在晶體中規則排列,這就是我們將要討論的。總之,如果有一堆這些分子,它們是隨機分佈的,其結果為產生更強的散射,與造成散射的分子數成正比,對嗎?但所得到的圖形模式與單一分子相同,這就是為什麼我們使用這個有趣的幻燈片。

 

這是其所產生的圖形,這圖形有點像雪花。我希望你們能瞭解,為什麼這些點形成的六邊形,會產生雪花圖形。因此,藉由這些點所形成的六邊形,我們要尋找些什麼,來得知散射可能出現在何處?來得知-是什麼?記得所用的技巧是什麼嗎?技巧就是,觀察位於等距平面的分子,試著選擇一組平面,使之有盡可能多的電子,位在這組等距平面上,或其附近。這是二維模式,所以我們要找尋線或是平面的截面,對不對?我們要怎麼在這裡畫線,等距的線,使所有點都位於其上?我們可以畫成這樣,對不對?因此,它們距離相同,有三組,所有電子都落在其上,或在其附近。請注意,它們不需確實落於其上,因為如果它們稍有些位移,與其他相較之下,波的相位將會有點改變;但只是一點點。因此,它只需接近,不需完全位於其上。Okay,所以我們找到了。因此,這意味著,會在這個方向得到散射,它們將彼此增強。

 

讓我們回顧一下之前所做的實驗演示,在這裡,Okay?我們在課程開始時,討論過這個-一個波進入,使所有粒子在同一時刻上下移動,就是這裡和這裡的電子。事實上,是讓三個電子均震動,以產生波,Okay?我們感興趣的是,光從什麼角度散射出來,這些電子共同散射彼此增強。我們到這個位置,看那條垂直線,我們看到,在那個角度上它們並非全都同相;不過,當角度增加,到達這個位置時,看起來並不太糟。頂端和底部的確實同相,但中間那個是異相,它抵消了頂端那個。如果有一整排電子,第二個將抵消第一個,第四個將抵消第三個,第六個將抵消第五個,以此類推;不會產生任何散射光。現在,我們向外延伸一些角度,這裡值得強調一下;假設這是一條非常長的散射物體,對嗎?最前面兩個-我們看這個位置,在此處它們均為同相,這顯然是一個有非常強散射的角度。假設我們來看另一個與它很接近的角度,與其只有極小差異,最前面兩個的同相散射只差1度,與下一個同相散射只差2度,差不了多少,okay?那麼,我們仍然可由它得到相當強的散射光嗎?Russell?

 

學生:如果它是很長的一串,你最後會得到一個-

 

Michael McBride教授:如果它是一個非常長的一串,如果第1個差1度,到第180個時,就會差180度,或精確的說-因此第180個將抵消第1個,第181個將抵消第2個,第182個將抵消第3個,以此類推;對嗎?因此,它必須-如果有相當長的一串粒子,它從一個到下一個的位置必須是準確的,相互作用以得到散射。你得到的散射光將相當強,因為它是來自於整堆粒子的共同散射,對嗎?在上周的講座中,你們看到它到哪去了?在週五的講座中?

 

學生:形成了點。

 

Michael McBride教授:對,當有一列相當長的粒子時,你們看到它形成非常細小的點。Okay,回到這裡來。因此,會有幾乎完全同相的情形,也存在著某個特定角度使它們同相。箭頭的尾端顯示了那個角度,因此,在那裡形成了一個點。同樣的,因為其對稱性,6個點中的其他5個點也如此,你可以用同樣方式畫出其他角度,大家都同意我所說的嗎?Okay,現在我們要找出,在等距平面上,或其附近的電子密度;因為它僅需在附近。還有其他方向是我們可以畫出的,所以我們得到了一組平面。在那裡,它們接近那些平面,但並非位於其上;像是這裡,對嗎?現在,一個是在此平面上面一點,兩個是在下面一點,對嗎?對第二條線來說也是,對嗎?但它們相當接近,且相距某特定距離,這個間距比藍線的間距大,大家都有看到嗎?這意味著在何種角度上,反射,或說是散射會發生?它們將在何處同相?

 

學生:較小的角度。

 

Michael McBride教授:較小的角度。因此,這是它產生雪花圖形的部份,對不對?較小的角度,因為它有較大的距離,你們馬上就可以瞭解為什麼會這樣。我們看看這個,如果你由頂端審視到底部,它們相距很遠,線之間相距很遠,你在這裡得到第一個反射。但如果線彼此更接近,像這兩條一樣,必須到一個更高的角度,才能得到第一個,第一個同相散射,對嗎?所以這是倒數關係,Okay。我們得到像這樣六個一組的點,這是大部分的圖形模式,但在其他地方你也可以看到它。例如,你可以畫出這些線,在這組線中,每個-每個點的中心均在一直線上,中間恰好有一條線,其上沒有任何粒子;但誰在乎呢?對嗎?其他粒子是在等距的線上,對嗎?因此,它們均為同相。這個反射會到哪裡?接近還是遠離?

 

學生:遠離。

 

Michael McBride教授:遠離。你們可以看到,它向外射出到那個邊上,你們看得到它嗎?只看到一點-我可以關掉教室的燈,但我不認為有必要。你可以看到它在這裡,因此,外面那裡也有6個點,Okay?你藉由找出等距平面,瞭解這個運作原理,對特定電子的排列而言,你可以預測圖形模式會是如何。注意這些遠處的散射非常弱,因為雖然點的中心是在一直線上,但這些線的距離太接近,有部份電子密度並非正好在線上,事實上,它幾乎是在這些線的中間位置,對嗎?那部份的電子密度將被抵消,因此,當線彼此越來越接近時,大部分的電子密度在這裡是同相的,但有些卻是異相的。事實上,電子的分佈是限制在某個區域,而不是微小的點。也就是說,當角度越大時,散射會越變越弱。Okay,所以我們再次注意到,平面的距離越接近,會形成越大的角度,這是我們剛剛所討論的。

 

當使用這些苯的規則晶格幻燈片時,記住,如果只有單一分子,會得到這個雪花圖形;如果是一整列分子,橫越頂端,像這樣-啊,抱歉,我的意思是說,這個會是非常弱,你將很難看到它。你需要的是一群粒子共同作用,才能夠使你看到這些。現在,首先,我們用頂端整列的分子,只看垂直方向的散射。我在圖片上將它們的範圍縮小,但是,如果我們用頂端這一整列分子,記住,對上下方向的散射來說,它們均在鏡射角產生同相散射。現在散射變強,因為所有分子共同作用。在其他方向,從一個六邊形到下一個,它們不會全都同相,但上下方向的散射都在同一層上,它們會完全同相。

 

Okay,假設我加上下一列分子,它們在相同方向的上下散射是否同相?就是第一列分子均同相的方向?此處顯示的是它散射的情形,對嗎?比之前的散射強,因為現在是一群分子的作用,對嗎?但還不是相當強;讓我們再加入下一列。這是否會令它們全都變得更強?不會,大部份時間它們是異相的,就是下一列分子在這個方向的散射,對嗎?大部份時間它們是異相的,但在某特定角度,它們將同相。所以,實際情形將是,如果我們加上下一列分子,圖片變得較亮,因為現在有兩倍的分子產生散射,但會有柵欄圖形橫越其上;像這樣,它總是相同的圖形模式,越變越亮。當我們添加更多列,在某些角度它們是同相;而在某些角度它們是異相,從一種圖形到下一種,或從一列到下一列。如果我們將整張的分子都加上,會發生什麼情形?你們看得出來嗎?Sam?

 

學生:會得到非常細的-

 

Michael McBride教授:啊,只有在相當精確的角度上,它們皆產生干涉。另外,像是第180列與第1列分子產生干涉,第181列與第2列分子產生干涉,以此類推,對嗎?因此,如果我們加上所有的相,所有的分子;如果我們看這個圖形,它會變得較亮,對不對?但只有在非常精確的角度上,它們成點狀,對嗎?這正是我們會看到的,就是這最後一張圖片,來自晶格的散射。這意味著,在規則的分子模式中,晶格重覆聚集了雪花狀的散射,形成緊密集中的點,對嗎?這是苯的二維晶格繞射圖,這與來自一個分子的雪花基本圖形模式相同,但它看起來像是如我上次說過的,透過釘板所觀察到的,對嗎?所有的散射集中到幾個點上,非常亮,就是這些規則的小點。有些同學似乎不知道釘板是什麼,所以我週末時照了釘板的相片。有多少人之前從未見過釘板,告訴我一下?Okay,大多數人都看過釘板,你可以掛上這些掛鈎,然後就可以掛上想掛的東西,像是工具、或圖片、或任何你想要掛在牆上的東西,Okay?這就像是透過這些洞來看,就是這些雪花圖形。

 

現在,有兩個引號,中間寫著直空間或真實空間;繞射空間或倒數空間,Okay?因此,晶體是你真正感興趣的東西。在繞射空間的是繞射圖片,你看到這些勞厄所看到的點,例如硫酸銅,對嗎?因此,在真實空間會有單位晶胞結構,就是這些圖形模式,重覆形成晶體,但你可以得到這個圖形模式,對嗎?它會產生這個模糊的圖形,就像在倒數空間中的雪花一樣。然後你會得到一個晶格,就是這些圖形的規則重覆,對嗎?像是透過釘板上的洞所觀察到的圖形,Okay?記住,在真實空間中,間距的減少,對應於倒數空間中間距的增加,這當然就是為什麼它被稱之為「倒數」,Okay?關於它如何運作,正是我們想要瞭解的,對嗎?有一些圖形產生倒數空間中的圖形,就是那個模糊的影像;如果它有重覆晶格,就會集中到特定的點上,但有相同的基本圖形模式。因此,這個圖形就是分子的結構;這個晶格就是晶體的結構。

 

Okay,現在讓我們看看燈泡的燈絲,這是我們最後要看的,瞭解為何來自於它的散射,看起來-看起來像這個旁邊有點的 X 圖形,Okay?我們把-我們想知道,是否有電子在這個螺旋上,對嗎?我們可以找到一組等距且平行的平面,就像這裡的黃色線。因此,我們將得到垂直於這些平面的散射,確實有,就是那個點。但也可以找到另一組平面,不僅是向上,也向下延伸,形成兩個支臂,形成X某一特定支臂的兩個方向,來自於相同的平面,Okay?但你可以使這些平面彼此接近兩倍,對嗎?那會導致什麼情形?

 

學生:延伸到更遠處。

 

Michael McBride教授:延伸到兩倍遠處。事實上,這個符號變成兩倍大,而不是實際間距;就是那個,第二個順著臂延伸出去,Okay?現在,那將會變成-你預期這會比較亮,還是不像第一個那麼亮?

 

學生:不那麼亮。

 

Michael McBride教授:不那麼-它可能不像第一個那麼亮,原因是-有兩點原因,與亮度有關。一個是平面上的電子密度,相較於平面間電子的密度,對嗎?我們看這裡-以原先的黃色平面來看,有很多,幾乎所有電子都在這個平面上;平面間並沒有很多,只有這線圈(燈絲)的一層薄截面,Okay?當平面越來越接近,事實上線圈是厚度是有限的,意味著線圈某些部分,線圈的相同部分,與其餘部份相較之下是異相。由於它的有限厚度,可以預期當其向外延伸時,強度逐漸下降,你會得到第三條沿著支臂的散射等等。你也可以在另一個方向,使用同樣的技巧,對嗎?這就是為什麼它是一個X圖形。你可以畫出類似的鏡像線,Okay?那麼,X的角度能給你什麼資訊?X可以看起來像這樣,或像這樣,對不對?你從X所形成的角度能知道些什麼?

 

學生:螺旋纏繞得有多密集。

 

Michael McBride教授:螺旋纏繞得有多密集。因為如果螺旋很密集,平面將會像這樣。如果你抓住彈簧並將它伸展,它們會像這樣,對嗎?因此,X的角度表示螺旋纏繞的密集度,代表螺旋的螺距,Okay?由點的間距,你能得知什麼?你們做了我建議今天該做,但不必繳交的作業嗎?這樣你就會知道,點的間距代表什麼意義。如果你知道X光的波長,或在這個範例中的光波長,點的間距能告訴你什麼?

 

學生:平面間距。

 

Michael McBride教授:它告訴你實際上連續螺旋間,及平面間的距離為何,因此,它告訴你螺旋的大小,對嗎?由X得到的角度,但實際螺旋有多大?你從這些點的間距可以得知。如果知道在這個範例中的波長和距離,擴大來看由教室後面幻燈片到前面的距離,就可以得出答案。而點逐漸變弱,是因為線圈的厚度。正如剛才所解釋的,當繼續向外延伸時,這看起來非常像羅莎琳•佛蘭克林1952年所攝的B-DNA照片。因此,我們看到了螺旋,還有它以何種角度連續彎曲,螺旋的螺距大小為何,從點的間距,可以得知實際螺旋有多大。

 

但還有些有趣的地方。當向外延伸時,強度不是均勻減少,並不是變強、不那麼強、較不強、較弱、很弱;當向外延伸時,它變弱、變強、變強、非常弱、變強,為什麼會這樣?為什麼會有這樣一個有趣的強度模式?讓我們再次來看看這個。記得在那兒,如果我們看第一個,第二個,和第三個等等,可以看到它們同相及異相,但我們假設-它會是,如果物體彼此接近兩倍,在第一種情況下,它對我們所看到的實際圖形會造成什麼影響?我們所看到的圖形,如果我們只看間隔這些,這個直射波束,第一個反射,第二個反射,第三個反射,第四個反射,如果中間再加上一個波,會有何不同?Okay,如果看所有的三個波,這是第一個反射-看得到嗎?如果沒有中間那個的話,會產生第一個反射。如果有一整排的波,我們會在這裡看到反射嗎?不,因為它們彼此抵消了;因此,我們不會看到這個反射,下一個呢?

 

學生:它會是非常明亮的。

 

Michael McBride教授:是的,它會是非常明亮的,因為產生散射物體比較多。如果進行到下一個會如何?沒有,什麼都沒有;它們彼此抵消了,對不對?下一個呢?你察覺到所產生的圖形嗎?是什麼?什麼?

 

學生:它是連續的,你看到它,然後又看不到了。

 

Michael McBride教授:你可以用數學的方式來描述嗎?假設我們將它們編號,直線前進的那個,我們編號為0,然後是第1個,1、2、3、4、5,如果中間加上一個,會發生什麼情形?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride教授:這裡有一個反射嗎?這裡有一個反射,對不對?對頂端的和底部的波來說,這裡有一個反射。這裡有嗎?

 

學生:沒有。

 

Michael McBride教授:第2個如何?

 

學生:有。

 

Michael McBride教授:第3個如何?

 

學生:沒有。

 

Michael McBride教授:沒有,第4個如何?

 

學生:有。

 

Michael McBride教授:什麼-你們可以用數學的方式來描述嗎?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride教授:Lexie,你怎麼描述它?

 

學生:(無聲)

 

Michael McBride教授:我聽不太清楚。

 

學生:n+2?

 

Michael McBride教授:哪些消失了?

 

學生:奇數的。

 

學生:偶數的。

 

Michael McBride教授:奇數的,1,3,5,7,9;如果我們額外放一個在中間的話,奇數的消失了,但偶數的仍然存在。現在讓我們考慮DNA的情形。這裡有一個螺旋,對不對?但是,你會如何描述DNA?它只有一個螺旋嗎?

 

學生:它有雙螺旋。

 

Michael McBride教授:它是一個雙螺旋結構,因此有兩個螺旋,Okay?假設我們有-它有連續彎曲,我們在特定角度得到散射,假設我們用雙螺旋來看,會發生什麼情形?Lexie,你再幫我一次。

 

學生:哦!

 

Michael McBride教授:如果我們將第二個螺旋纏繞在第一個螺旋中間,會有何不同?會發生什麼?從一個螺旋可以得到1、2、3、4、5、6、7、8、9個角度,對嗎?現在會發生什麼情形?

 

學生:偶數的消失了。

 

Michael McBride教授:我聽不到。

 

學生:偶數的消失了。

 

Michael McBride教授:啊!所有奇數的都消失了,對嗎?那麼,你預期在羅莎琳•佛蘭克林的圖片中看到什麼?對嗎?它將會是弱,強,弱,強,弱,強,對嗎?但總體來說,當向外延伸時,會越來越弱,因為線圈的厚度是有限的。我們看到的是這樣嗎?不,我們看到-第一個非常弱,然後是強,強,非常弱,強,你能看到任何-怎麼會這樣呢?這告訴你一些什麼?請說?

 

學生:它們不完全同相。

 

Michael McBride教授:你說它們不是完全同相是什麼意思?

 

學生:它們不是相等的-

 

Michael McBride教授:啊!也許第二個不是剛好在第一個彎曲處的中間,對嗎?會發生什麼情形?因此,當平面彼此接近兩倍,它會抵消每隔一個的反射,即所有奇數的反射。但是,假設它是像這樣的-你們之前有沒有看過像這樣的情況?就是重覆的部份不是一條線,而是一對的線?Angela?

 

學生:第二種繞射-

 

Michael McBride教授:我們所看過的第二種繞射圖形,就是這種情形。它顯示了相同的點,但其強度是有變化的,還記得嗎?Okay,我們不考慮相同間距的情形,讓我們來看不同間距的情形。像這樣,現在-哎呀!這裡鬆了,我們開始。哦,不,我們開始,okay?現在考慮頂端和底部的,它們是有相同連續彎曲的螺旋,將中間的移開,我們僅考慮頂端和底部的,Okay?這是第一個反射,第二個反射,第三個反射,第四個反射,大家都有看到嗎?請告訴我,在頂端和底部的之間,如果我另外加上這個剛剛移開的,會發生什麼情形?第一個反射會如何,它會是強的嗎?

 

學生:不。

 

Michael McBride教授:不,因為這個將它抵消了。請記住,還有一個像這樣的波在這個下面;記住,這是很長一列物體,因此,它幾乎完全抵消了;不是完全,因為它不是完全-確實會有最小值,而當第一個和第三個同相,第二個不完全是異相,但相當接近異相時,反射將會非常弱。現在我們來看單股螺旋的第二個反射情形。這裡會如何?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride教授:是的,第二個現在貢獻了一點點反射;並不完全,但它-事實上,如果我們再向外一點點,可能會更好。但無論如何,這裡會有反射,Okay?來看第三個反射,會有什麼情形?和第二個一樣,對不對?來看第四個反射,會有什麼情形?第四個會-如果它們間距相同,你預期第四個會如何?

 

學生:非常強。

 

Michael McBride教授:非常強,對不對?讓我們到第四個的位置,一、二、三、四,它應該是什麼情形?

 

學生:相當弱。

 

Michael McBride教授:相當弱。第五個如何?

 

學生:強。

 

學生:相當強。

 

Michael McBride教授:這正是她所看到的,對嗎?弱、強、強、非常弱、強。所以,這是多少-由它偏移中央多少距離,可得到這個散射強度序列,大家都同意我說的嗎?Okay,這是我們之前看過,重覆的一對圖形。你看到這個DNA的外部纏繞,其中含有磷酸,它有許多電子,非常像這個螺旋,Okay?接近這些平面的電子密度,比平面之間-比它中間多得多;但在藍色平面上、藍色平面附近的電子密度,比在其之間多得多。出於同樣的原因,這意味著,你可以在這附近得到這些點,這讓你得知了螺旋的直徑,Okay?這頂端和底部的東西,讓你得知堿基堆疊的距離。我倒回來一下,讓你們看看我指的是什麼,對嗎?這裡有一群電子,這裡有一群電子,還有這裡,這裡也一群,它們造成了這個方向的散射。因此,所有這些資訊-螺旋的直徑,事實上,它是一個螺旋,一個雙螺旋;事實上,它是一個偏移的雙螺旋,還有圓柱直徑。如果你知道你要尋找的是什麼,這些都是很容易看出來的。柯立克知道,因為他一直在研究蛋白質的螺旋,所以他知道-他由螺旋的散射得知,Okay?知道了分子的電子密度,還有我們的人造苯模型,或這個DNA,就很容易計算出這個晶體的繞射圖形,特別是如果有電腦的幫助。但這不是個智力挑戰,只是尋常功課而已,對嗎?使用相當大型的數學運算或定型程式,因為發展這個,人們得到了諾貝爾獎(這就是他們得到諾貝爾獎的原因)。你可以由另一條途徑-從X光繞射圖形,進行到是什麼產生了它,對嗎?我們所做的就是,從是什麼產生這個圖形起進行;但事實上,現在你可以由另一條途徑。當你按下機器上的按鈕,你會得到空間中每一點的電子密度,Okay?那是由X射線結構所得知的。為什麼你不會得到原子核的位置,而是得到電子的位置?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride教授:Alex?我聽不見。

 

學生:它太大而無法產生繞射。

 

Michael McBride教授:是的,它太重了,因此原子核不會振動,不會有像是天線的功能,像電子那樣釋放出新的波,Okay?因此你得到一個結果,可以繪製在圖上。昔日,當我開始做這個時,所得到的圖是一大張電腦輸出紙,上面有數字;還有一張特殊的紙,就是通過「單位晶胞」,通過這個圖形的特殊切面。列印出的數字,說明了在這個平面上特定點的電子密度;所以,有x軸、Y軸,在這一點上的是75、42、55、87,或不管是什麼數字,你要做的,就是拿一枝氈頭筆,連接同樣大小的點,就會得到特定電子密度的等高線。這是某特定化合物的圖形,來自當時一本由Stout 及 Jensen所寫的書。你用手工繪製這些,因為沒有電腦幫忙畫-它可以計算出該畫在哪裡等等。當有一個在特定晶體結構中的原子,然後,不同切面產生了一大堆紙張,穿過這些電子密度,將它們堆疊起來,對嗎?有時,你操作的某特定切面,從原子正中央穿過,所以有非常高的電子密度;有時,它僅僅是接觸到原子,對嗎?所以你看到的這個原子,這個特定的切面,非常接近原子核,所以有高的電子密度;但是這個,原子核不在此平面上,因此只是稍微接觸到它,Okay?但是你可以將其繪製在醋酸膠片(透明繪圖膠片)或膠片上,並將它們堆疊,對不對?這是第一個被確定的模型,就是盤尼西林的結構。事實上,是盤尼西林的鉀鹽結構。鉀原子在哪裡?你如何區分鉀和氮,或是碳、或氫、或氧?

 

學生:電子密度。

 

Michael McBride教授:它有較大的電子密度,看到了嗎?這是鉀,電子密度比較大,Okay?這裡有一個分子,這正好是平面的,因此,切片有可能通過幾乎所有的原子核。這不是一個很常見的分子類型,但這個是Rubofusarin,Okay?現在這些等高線繪製的間隔,是每立方埃一個電子,對嗎?因此,第一個是每立方埃1個電子,每立方埃2個電子,每立方埃3個電子,以此類推。現在有碳和氧兩種原子在此,你如何區分出哪個是氧?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride教授:請說,Yoounjoou?

 

學生:它較具陰電性,所以它們應該有更多的等高線。

 

Michael McBride教授:它們應該有更多的等高線。因此,如果看這裡,我們看到這個,是每立方埃5個電子,一、二、三、四、五個環,對不對?那個是每立方埃7個電子,這些也相同,對嗎?因此,這些是氧,Okay?這裡有一張結構圖,你可以看到,這些確實是氧原子。我們看這些東西的基本目標是什麼?我們希望看到什麼?

 

學生:鍵。

 

Michael McBride教授:鍵。你們有看到鍵嗎?這看起來像什麼?這看起來只是一堆球,那裡只有原子。路以士是對的嗎?鍵結的原子間是否有電子對?不,就只有原子而已。Okay,為什麼沒有氫?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride教授:因為與其他原子比較的話,它們幾乎沒有任何電子,對不對?因此它產生的效應非常弱。Okay,這些是鍵,你可以看到它們在那裡。這些線是從哪裡來的?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride教授:Angela,你說什麼?

 

學生:有人畫出了這些線。

 

Michael McBride教授:是的,是人們畫出的。你怎麼知道要在哪裡畫出這些鍵?

 

學生:連接這些點。

 

Michael McBride教授:你連接這些環的中心,對不對?這些就是鍵。你怎麼知道什麼是單鍵,什麼是雙鍵,什麼是三鍵?

 

學生:密度比較大?

 

Michael McBride教授:注意這個結構,在右下方的有雙鍵和單鍵。我要怎麼知道哪個是什麼鍵?有什麼方法可以知道?Elizabeth?

 

學生:也許是它們之間的距離-

 

Michael McBride教授:啊,距離!雙鍵應該比單鍵短。事實上,注意,我們會有短的、長的和中間長度。為什麼有中間長度?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride教授:為什麼我在這裡畫了虛線呢?

 

學生:(無聲)

 

Michael McBride教授:因為這個,看這裡,共振,對不對?因此,有一個半的鍵,對嗎?Okay,基本上,我們看到的是球形原子,對嗎?看不到鍵,看不到氧上的未共用電子對,只看得到原子。所以,路以士大錯特錯嗎?其實你可以用 X 射線看到鍵,但你要看的不是我們這裡看到的總電子密度,你看的是密度差異。你要看的是其間的差異,就是事實上我所做的圖形,不同於我所預期的;就是假設它們是球形原子,不折不扣的球形。你如何找到-你如何繪製出這樣的圖?所以,你由這些紙張得知,所有不同點上的電子密度是多少,根據實驗-實驗上的資料是多少?現在,我想看看,假設我使原子為球形時,它們之間的差異。我該怎麼做?我必須找出這個球形看起來是什麼樣子,他們預測在所有這些不同點上的密度為何。然後要做什麼?

 

學生:減去。

 

Michael McBride教授:將它減去,對不對?所以這是密度差異。有時它被稱為變形,因為它是當形成鍵結時,電子分佈的變形程度有多少。Okay,所以你觀察到電子密度;是由X射線,根據實驗得知的;減去原子的電子密度,你算得出來;你知道球形原子是什麼樣子。我們進行下一步。要如何知道該怎麼做?但是,你怎麼知道在哪裡-當要減去它時,你必須確定你將原子放置在正確的位置上,來將它減去,對不對?你怎麼知道該將它們放在哪裡?你怎麼知道該將球形原子放在哪裡去減它呢?請說?

 

學生:放在環的中心。

 

Michael McBride教授:把它放在環的中心,對不對?Okay,我們看看像這樣的例子。這是由 Leiserowitz 與Ziva Berkovitch-Yellin 所做的-在三十三年前。這是個有趣的分子,因為它有很多不同種類的鍵:有單鍵、雙鍵-事實上是3個雙鍵排成一列,及擁有這些共振鍵的苯環。Okay,我們先來看看其中一個苯環,Okay?我展示的這張是密度差異圖;這是總電子密度,減去原子的電子密度;但注意,所減去的只是碳原子的密度,沒有減去氫原子。我們來看看這張大特寫,這是當原子形成分子時,電子密度有何改變,Okay?

 

因此,先看看上面那裡,有一些非常密集的等高線,就在上面中間那裡,這就是氫,沒有被減去,對不對?因此,當你減去球形碳原子時,它是最大的遺漏,Okay?那是-那個區域的總強度,相當於一個電子,正如你所預期的。現在,這個區域的密度總變形量,這裡有一個碳-碳鍵,只相當於十分之一個電子。路以士曾說過什麼?兩個電子;但它是十分之一個電子,Okay?現在我們將它橫切,在碳-碳鍵中,這個芳香環上的鍵,它比較大;為什麼比較大?因為它是部分雙鍵的共振結構,對不對?Okay,環中的鍵相當於0.2個電子,我們將它橫切,並轉個面,所以我們可以看到它的截面。它是圓形的,不令人驚訝。但我們將環中的鍵橫切並轉個面,它是橢圓形,不是圓形。鍵不是圓形,為什麼?

 

學生:它是π鍵。

 

Michael McBride教授:啊,因為它們部分是由這些 p 軌域組成,它在這個環上指進和指出,使它扭曲了,所以不是圓形。Okay,現在我們來看看這個分子中央的雙鍵,okay?先看這個。我們之前已經看過這個鍵,它相當於0.1個電子,有圓形的截面;但讓我們看看其中一個雙鍵。不是太意外,它有較多的電子變形密度,相當於0.2個電子,對不對?在中間的這個,實際上相當於0.3個電子,兩個都是雙鍵,所以也許看起來很相似。在某種意義上來說,確實如此。如果我們將第一個橫切,並轉個面,出於與之前同樣的原因,它呈橢圓形,有一個 p 軌域指進和指出這個白板。如果看下面這個,部分的鍵來自於重疊,如我們所看到的,來自於這些 p 軌域的重疊。因此,它是個上下形狀的橢圓形。下一個鍵如何?如果我們把它橫切,並轉個面,它也有橢圓形截面,但是垂直的,對嗎?你預期下一個鍵會是什麼樣子?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride教授:它是對稱的,它看起來會像第一個鍵。但這裡有個有趣的情形;中間這個鍵的截面顯示,它的變形是由粉紅色的這個所產生,而不是由旁邊這些藍色所產生的。在兩端的鍵和中間的鍵上,一定有什麼不同的相互作用。大家是否聽得懂這個問題?你可能會認為,中間那個會是圓形或四葉形;但它不是,它在平面方向扭曲。但要理解這一點,你必須耐心等到下周,或本周晚些時候-當我們開始進入量子力學時。但請注意,它猶如碳形成彎曲的鍵,因此,中央兩端的碳鍵是上下的方向,但中間的是在平面上。鍵上有多少電子?所以在垂直軸上,我們要畫出電子的數量,還有鍵長,這與它是否是單鍵、雙鍵、或是三鍵有關。事實上,這裡有一個單鍵、雙鍵、和三鍵,它們的距離是這樣。如果你-事實上,你也可以畫出一個半的鍵,就是在苯環上的鍵。你預期這會如何?有多少電子-如果你是路以士,會說有多少電子在一個單鍵上?

 

學生:2個。

 

Michael McBride教授:2個。雙鍵呢?

 

學生:4個。

 

Michael McBride教授:4個。

 

學生:6個。

 

Michael McBride教授:6個。

 

學生:3個。

 

Michael McBride教授:3個。okay,一個半的鍵。Okay,這是你所預測的圖,如果路以士是正確的:2、4、6,Okay?現在,我們用剛剛這個分子來看,在每個鍵上有多少電子密度。我用顏色標示它,看起來相當不錯,對嗎?路以士萬歲!事實上,完成這個的人是Leiserowitz和 Berkovitch-Yellin。他們也看了一堆其他分子的結構,並將其加到相同的圖中,大都還不錯,除了標度是錯誤的;不是2、4、6,那邊的我沒畫出來;而是0.1、0.2、0.3。因此,鍵在電子分佈中,是很小的一部份,路以士在某種意義上,可說是對的。原子間有電子密度的轉移,以使它們鍵結在一起,對嗎?但遠低於電子對的密度。事實上,鍵的密度約是路以士也許會說的二十分之一,但他從未這麼說過,因為他還沒那麼天真,Okay?因此,並非相當於2個電子,而是2個電子的二十分之一,即0.1個電子,Okay?因此,鍵的密度約為路以士所預測的二十分之一。順帶一提,「路以士」這個單位,只有在這堂課所使用,Okay?

 

另一個例子是由Dunitz在瑞士所完成的,還有這些人-Schuyler Seiler和Schweizer;他是瑞士人,是鐘錶匠的後裔。這些人做了非常精確的工作,因為要做這些,如果你要從某樣東西減去某樣東西,並使其差異是有意義的,當這些數字幾乎是完全相同時,必須有相當精確的實驗工作,對嗎?記住,我們看了總電子密度,它看起來就像個球形。所以,如果你想讓它是有意義的,你必須相當在行。但那些人都相當優秀;這是在二十五年前完成的。因此,他們使用這種分子,它是高度對稱的,這很棒。記住,它有共振結構,因此所有環繞中心的鍵都是相同的,頂端的和底部的均相同。Okay,因此,我們只需看四分之一的分子,或為了方便起見,比四分之一多一點的分子。我將這裡放大,這是電子密度的差異,因此,這是電子在形成鍵的過程中,如何轉移的情形。Okay,這是芳香環上的碳-碳鍵,一個半的鍵;如果將它轉個面來看,它與你所預測的相較下是扭曲的,正如我們在前面實驗中所提過的。這是另一個,有同樣的情形。現在,這是一個單鍵,碳-碳單鍵,它的截面會是什麼樣子?

 

Michael McBride教授:圓形,很好。這是一個碳-氮的三鍵,這是新的東西。它的截面會看起來像什麼?也許會像四葉形?像這樣,它看起來像這樣;是圓形的,它不是四葉形,不是鑽石形;截面是圓形的;我們將在稍後討論。那是什麼?這不是一個鍵。

 

學生:未共用電子對。

 

Michael McBride教授:這是氮上的未共用電子對。這有什麼特別的地方?我們要看什麼?我們要看的是碳-氟鍵。它看起來會像碳-碳鍵,還是碳-氮鍵?有什麼不同的地方?那裡沒有電子,那裡,對嗎?沒有任何電子將碳與氟鍵結。到底是怎麼回事?碳-氟鍵在哪?這提出了這個課程的第二個大問題。第一個問題是什麼?

 

學生:你如何瞭解?

 

Michael McBride教授:你如何瞭解,對嗎?第二個問題可由這部影片剪輯來說明。

 

(技術調整)

 

千萬不要故障,我在這上面下很多工夫了,Okay,我來告訴你們它要說什麼-

 

 (笑聲)

 

(技術調整)

 

Michael McBride教授:Okay,我必需自己來(真糟糕)。

 

「抓一些賊吧,Hobson,這就是我們來這裡的目的」

 

「沒問題,長官」

 

噠啦、噠啦、噠啦、噠啦、噠啦、噠啦、噠啦、噠啦、噠啦、噠啦

 

「你覺得他像賊嗎?」

 

「跟什麼比,長官?」

 

「沒錯」

 

Okay

 

(笑聲和掌聲)

 

「你覺得他像賊嗎?」「跟什麼比,長官?」「沒錯」

 

這就是第二個問題,跟什麼比?在任何定量,甚至很多定性的情形時,問題就是這個。這就是為什麼我們有尋找碳-氟鍵的問題。當談到共振時,我們已經看過這個問題。還記得我說過,當有共振現象時,分子是不尋常的穩定。你們該問什麼問題?

 

學生:跟什麼比較?

 

Michael McBride教授:跟什麼比較,對嗎?在那個例子中,其結果為,比較觀察到的或計算出的能量。比較觀察到的或計算出的能量(真正的情形是什麼);如果它不是共振的話,你會如何預期。我們稍後將討論,如何,以及在什麼基礎上,你可能做出預期的情形。現在,我們討論電子密度的差異。我們比較些什麼?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride教授:我們比較來自實驗的電子密度(或可用計算得知,如果我們可用量子力學計算的話)-但將實驗上的電子密度與什麼來比較?我們將它與什麼比較?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride教授:如果只有原子的話,會產生什麼情形,對嗎?但,是什麼種類的原子,對嗎?我們將觀察或計算出的總電子密度,與一組未變形原子的總電子密度比較。未變形原子是指什麼?Okay,現在,先避開鮑立問題-討論這個還不是時候;我們需要減去的,不是正球形的氟原子。如果你計算氟原子上有多少電子,氟原子周圍空間的每個象限-有4個象限-每個象限中,將有一又四分之三個電子,對嗎?你將它乘以四,就會得到七個電子,這就是氟的價電子,對嗎?但那裡不可能有來自氟的一又四分之三個電子,還有一個來自碳的電子;在同一個地方有太多電子了,對嗎?所以你所用的不是一個變形的球形氟原子,而是準備形成鍵的氟原子;其中只有一個電子在將形成鍵的區域。所以,如果你減去一個球形原子,是從鍵結區域中減去太多了,對嗎?這就是為什麼你在那裡看不到任何電子密度。因此,如果你想瞭解比我所解釋的更多,上網去看看Dunitz教授對這個的解釋。我們有一些關於他的電影,其中談到了這個特殊的問題。Okay?總之,結論是,鍵結密度約為路以士所預測的二十分之一,對嗎?是下課的時候了,我們下堂課將繼續討論這些。

 

講座 7 量子力學的動能

 

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第七講概述:

在指出一些電子密度差異結果與路以士鍵結理論間的差異後,課程進行到量子力學,藉以尋求對化學鍵的基本認識。波函數Ψ使初級學生感到困惑,但它同樣也使創造量子力學的物理學家們感到困惑。薛丁格方程式藉由Ψ的形狀來計算動能。當Ψ的曲線向零點趨近時,動能為正值;但是當曲線遠離零點時,動能為負值!

 

問題集∕閱讀作業

閱讀作業、問題集、PowerPoint簡報,及有關這個講座的其他資源,可參照McBride教授為2008年秋季課程學生所製作的校園課程網站。請參閱以下資源的部分。

 

資源:
McBride教授CHEM 125課程的網站資源(2008年秋季)
http://webspace.yale.edu/chem125_oyc/#L07

 

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講座 7 量子力學的動能

2008年9月17

 

Michael McBride教授:Okay,在上堂課結束時,我們大略看了這個分子。這是一個複雜分子的晶體結構,由我們所提過同一個瑞士研究團隊完成的。注意它有多麼精確;據他們的報告,原子間的鍵距是一埃的 ± 1/2000,鍵長約為 1.5 埃,精確度幾乎達到已知原子位置的千分之一,Okay?但這是平均位置,因為原子持續運動、振動。事實上,振幅一般取決於-相較於受許多不同方向的鍵連結的原子來說,在端點的原子是較為鬆散的。那些原子就像是被困在籠子中似的,但一般來說振幅約為 0.05埃,精確度是已知原子位置平均值的25倍,Okay?因此,在某一時刻,沒有分子是像這樣的,所有原子都多少有點位移。

 

那麼,振動有多大呢?看這裡,如果你看看這黃色的點,當它縮小時,這就是它的大小,這就是振動的大小。它非常小,但這些都是非常精確的測量,對嗎?他們為什麼要做這麼精確的測量?他們是否真的很在意知道這麼精確的鍵距呢?也許為了某種目的確實如此,但這不是他們這麼仔細做這個的主要原因。他們會這麼仔細,是為了獲得平均原子的精確位置,這樣他們就可以減去球形原子,並得知其精確的差異,Okay?因為如果你所減去的原子位置有誤,所得到的結果是無意義的。Okay,這將顯示出一些從路以士共用電子觀點來看,得到的鍵結異常情形。Okay,這是這個分子的圖,記得我們曾-我們上次看過Rubofusarin,這分子有很棒的優點,就是它是平面的。所以,你可以做一個通過所有原子的切面。這分子顯然不是平面的,所以你必須做不同切面,看看不同的情形。首先我們做一個通過這 10個原子的切面,Okay?這是電子密度差異,密度差異顯示了什麼?有人要回答嗎?請說,Alex?

 

學生:這是電子密度減去球形-

 

Michael McBride教授:這是總電子密度減去原子;就是當分子由原子形成時,電子密度如何轉移,Okay?我們所看到的正如預期,電子在碳原子間轉移,也在苯環和其他碳原子對間轉移。它還顯示了C-H鍵,因為在這個例子中,氫原子被減去了;在上次的例子中,氫原子沒有被減去,Okay?這是-這沒什麼特別的,一切正如你所預期。它確實相當出色,你可以由這個團隊所做很棒的工作,來預期到這些。現在,我們做一個不同的切面,類似螢幕這個平面,它將分子由中間對稱切開,切面通過一些鍵,及原子等等。這是此切面上的密度差異圖。

 

在右側的著色原子是通過此切面的原子位置,但減去了原子,所以你看到的是此切面上的鍵。所以你看到這些鍵,因為鍵的兩端在平面上,因此,鍵是在平面上的,你看到的正如你所預期的,但你也可以看到其他東西。你看到C-H鍵,雖然它們並沒有像C-C鍵一樣多的電子密度,對嗎?你也看到那一塊,這是氮上的未共用電子對,對嗎?你看到這兩個東西,就是鍵,但它是鍵的截面,因為這特定的切面通過這些鍵中間,大家都明白嗎?Okay,這也不令人感到意外。但這裡有些令人感到意外的東西,切面還通過另一個鍵,就是右邊那個,通過三原子環的,對嗎?關於這個鍵,你注意到什麼情形?

 

學生:它不存在。

 

Michael McBride教授:它是不存在的,那個鍵沒有任何電子密度,所以這是一個消失的鍵,這就是我們所謂的異常鍵結,對不對?也許這不是路以士預期的,我們無法跟路以士討論,所以我們不知道他對這特別的分子做何想法?這是第三個切面,它通過這3個原子,這是它的圖。同樣的,這個鍵消失了,我們之前看過的。之前我們看過一個截面,我們看過一個含有這個鍵的切面,同樣的,那裡沒有這個鍵,Okay?但關於這個切面,還有別的有趣的事。你看到了什麼?關於這個鍵,你看到什麼有趣的事?Corey?說大聲點,我才聽得到。

 

學生:它們相連結;沒有完全分開。

 

Michael McBride教授:你說它們分別連結是指什麼?

 

學生:通常你看到單獨的電子密度,但它們是相連結的。

 

Michael McBride教授:有人用不同的字眼來描述這個,我想你理解這個想法,但我不確定大家是否都理解這個。John,你有什麼想法?

 

學生:頂端那個的密度似乎比底部的要大。

 

Michael McBride教授:一、二、三、四,一、二、三、四、五。沒錯,它的密度稍微大了一點,這可能是因為實驗誤差,因為儘管這個做法相當精確,而你是減去了兩個非常大的數字,因此,任何實驗中的誤差,或將物體放在原子理論上位置所造成的任何誤差,在像這樣的圖中都會被放大。但你注意到的確沒錯,但關於這些,我覺得更有趣的是-那個…請說,John?

 

學生:等高線,它們是相連結的,在頂端和底部鍵之間的等高線是相連結的。因此,也許電子,也許-我不知道它們是否相連結-

 

Michael McBride教授:是的,它們多少是互相重疊的。當然,如果它們彼此是接近的,這並不會令你太驚訝,因為當它向外延伸,不斷向外延伸時,最終那些環確實會相接在一起,如果向外夠遠的話。請說,Chris?

 

學生:鍵的密度中心不會截過連結原子的線。

 

Michael McBride教授:啊,鍵不會集中在連結原子核的線上,這些鍵是彎曲的,Okay?同樣的,這是異常鍵結;三個星期後你將會理解這一點,來自第一個原則。但你必須有耐心,Okay?路以士的電子對和八隅體,提供了一個非常好的標記工具來瞭解價數,但當要描述你由實驗所看到的實際電子分佈時,這太簡略了。確實有電子共用,原子的電子密度是個變形球體,但它只有約路以士所預測的5%大小。他預測在這之間有兩個電子,Okay?也有如路以士所預測的未共用電子對。同樣的,它們小於-但在這個例子中,它們甚至比路以士所預測的還小5%,但你可以看到它們。

 

這引出了一個問題:是否有比路以士更好的鍵結理論,或許這理論甚至可以定量,能夠告訴你數量,而不只是說這裡或那裡有電子對,對嗎?答案是,感謝上帝;有的。關於這個有一個很棒的理論,就是化學量子力學。你可以在這個領域研究量子力學,也可以研究物理量子力學,你也可能在其他領域研究它,對嗎?不同的人使用相同的量子力學,但將它應用在不同的問題上,對嗎?我們在這門課程討論的是,將量子力學應用在鍵結上,因此,它將有些不同的特點。事實上,有許多不同的特點,不同於你在物理,甚至在物理化學中所研究的方式。因為我們更感興趣的是-我們對獲得數字或解決數學問題不那麼感興趣,我們感興趣的是,瞭解真正與鍵結形成有關的是什麼。我們希望它是嚴謹的,但不需將其數字化,Okay?所以它將會是較為圖形化,而非數字化。

 

Okay?所以有了薛丁格波動方程式,它發現於,或許該說是發明於-我不知道是哪個-很難知道該說是發現或發明,我想大概是發明比較好-發明於1926年。這是薛丁格,在方程式發明的前一年,在海灘上,看起來很瘦小,大概97磅左右吧,對嗎?他是後面那個戴著眼鏡的傢伙,Okay?他確實是眾所周知的物理學家,但他不曾做過什麼真正驚天動地的事。他當時在蘇黎世大學。而布洛赫,他當時是個學生,在這兩年之前,他是個大學生,來到蘇黎世大學研究工程學;一年半後,他決定轉而研究物理。這相當不切實際,也不符合他父母的期望。總之,他以大學生身分,到這些物理系舉行的學術會議中。他於50年後寫下了-這是1976年,因此是量子力學發現或發明50周年。他說:

 

「在學術會議結束時,我聽到德拜(有德拜的相片)這樣說:『薛丁格,你現在做的並不是很重要的問題;你為什麼不談談關於德布羅伊的論文呢?』」因此,在之後的一場學術會議中,薛丁格出色且清楚的解釋了德布羅伊如何闡述波與粒子的關係。當他結束演講,德拜不經意的說,他認為他解說的方式是相當幼稚的。於是他瞭解到,要適當處理波的問題,必須有一個波方程式。這聽起來相當微不足道,似乎沒有造成大的影響,但薛丁格顯然在之後對於這個想法多思考了一些。就在幾個星期後,他在學術會議中做了另一次演講,他開頭是這樣說的:「我同事德拜建議應該有一個波方程式;我發現了一個」。我們現在將它寫下:ΗΨ=ΕΨ。事實上,他是用不同的項寫的,但這就是他的方式,薛丁格方程式。我們所寫的這個,與他的方程式略有不同,原因是他的方程式包含時間變數,而我們對時間的變化並不感興趣。我們想瞭解的是分子固定時的情形,我們稍後將討論時間問題。所以,在幾年內?7年內。薛丁格這樣看起來很像個賭棍,對嗎?他站在哪裡?他站在斯德哥爾摩的電車站,他將要領因此得到的諾貝爾獎,對嗎?他與狄拉克站在一起,他們將分享這個諾貝爾獎;還有海森堡,他於前一年獲得了諾貝爾獎,但還沒有領獎,所以他同時來到這裡,Okay?因此,薛丁格方程式就是:ΗΨ=ΕΨ。你們已經看過 Η 和 Ε,但Ψ對你們來說可能是新的東西。這是一個希臘字母,我們可以稱之為Sigh或P – sighi,有些人叫它Psee,對嗎?我也許會稱之為Psi,Okay?它是一個波函數,但波函數到底是什麼?Okay?對進入這個領域的人來說,它是個絆腳石;它不僅僅對你而言是一個絆腳石,它對當時一些最傑出的精英來說,也是一個絆腳石。

 

例如,五年後在萊比錫,這是海森堡的研究小組,海森堡是坐在前面的那個。這個傢伙- 這大約是他被提名或入選諾貝爾獎的時候,對嗎?這是他與他的研究小組,在他正後方坐著的是布洛赫,他本身也獲得了諾貝爾獎,因為在1952年發現了核磁共振;他在其中是相當年輕的一位。還有其他人-有個傢伙後來在牛津很出名;另一個後來成為麻省理工學院物理系主任;布洛赫當時在史丹佛大學。這些人知道他們都是了不起的人,因此他們直視相機鏡頭,將自己留影給後人,成為這個傑出團體的一員。只有布洛赫例外,他在想什麼?(笑聲)Ψ到底是什麼?對嗎?事實上,在同一年,薛丁格公佈波動方程式和Ψ是在1月份,對嗎?

 

那年夏天,這些聰明的傢伙,就是這些理論物理學家,當時他們聚集在蘇黎世。這些年輕傢伙一起去旅行,在蘇黎世的湖上,他們為了好玩而創作押韻詩,內容是關於各種發生的事。這個是由布洛赫和休克爾所創作的;我們將在下學期討論休克爾。是關於Ψ的押韻詩:「Gar Manches rechnet Erwin Schon,Mit seiner Wellenfuction Nur wissen möcht man gerne wohl.Was man sich dabei vorstell'n soll」這意味著:「歐文(薛丁格)用他的Psi可以做相當多的計算,我們只希望能稍微瞭解Psi可能的意義為何」,對嗎?你可用它來做計算,但它是什麼呢?這就是問題所在,Okay?不只是這些年輕人感到困惑,即使是薛丁格,對於Ψ真正的意義是什麼,也從未真正感到安心過。如果幸運的話,這次影片將可以播放。這是薛丁格的演講,來自於1952年的〈物質是什麼?〉。

 

(短片播放)

 

薛丁格的聲音:「賽凡提斯曾經寫到,桑丘(唐吉訶德的侍者)失去了他所騎的摯愛小毛驢;但幾章後,作者已經忘了,而這隻好動物又出現了。最後你也許會問我,『這些微粒、原子和分子到底是什麼?我是說,它們實際代表些什麼?』我必須老實承認,對於這個問題,我所知道的,和桑丘第二隻小毛驢是從哪來的一樣少」(德語)

 

Michael McBride教授:對嗎?因此,26年後,薛丁格仍未真正瞭解Ψ是什麼,Okay?所以,不要沮喪,當Ψ可能代表什麼,而看起來有點奇怪時,Okay?首先,我們-像薛丁格,像其他人一樣-首先,我們將學習如何找到Ψ,並使用它,然後,我們將學習它所代表的意義,Okay?因此,Ψ是一個函數,一個波函數。由我這裡所顯示的,你想知道什麼?函數是什麼?

 

學生:一種關係。

 

Michael McBride教授:就像sine是一個函數,這代表什麼意義?請說?我聽不太清楚。

 

學生:你將數字輸入一個函數,然後得到一個輸出的結果。

 

Michael McBride教授:是的,它就像一個小機器。你把一個,或幾個數字放入,就會得到一個數字,對嗎?這就是函數的運算。Okay,你輸入90度,sin說結果等於1,Okay?那麼,關於Ψ,你想知道什麼?先是什麼?

 

學生:它是怎麼運作的?

 

Michael McBride教授:它是什麼的函數?你必須輸入什麼以獲得一個數字的輸出?Okay?這是名稱的不同,波函數有它的名稱,這不是指它們什麼的函數,對嗎?有sine、sine^2、cosine等函數,這些都是不同的函數,但是它們是相同東西的函數,就是角度,對嗎?因此,我們感興趣的是,它是什麼的函數?不是它是什麼函數,而是它是什麼的函數?因此,有不同的Ψ,它們的命名是根據其名稱和量子數,例如,像是n、l和m。你們之前見過 n、l、m,作為波函數的名稱;這些只是它們的名稱,這不代表它們是什麼的函數。也有,例如1s、或3d_xy、或σ、或π、或是π*,這些都是函數的名稱,對嗎?但這不代表它是什麼的函數。它是一個,或一組粒子的位置函數。它是一個位置函數,也是一個時間函數,有時也是自旋函數;一些粒子具有自旋性質,這也可能是它的函數之一。你會很高興知道,以本課程的目標來說,我們對時間和自旋不太感興趣;我們的目標只是位置函數。如果有N個粒子,有多少位置?你必須標示出來,以知道那些粒子的位置。你需要多少數字?每個粒子都需有x,y,z軸,對嗎?因此,對於Ψ,你需要3N個參數。所以,Ψ是一個函數,能告訴你所有粒子的位置;它給你一個數字。奇怪的是,這數字可以是正的,可以是零,也可以是負的;甚至會更複雜,對嗎?儘管我們不會談到這些複雜的例子。物理學家或物理化學家會告訴你這些,Okay?有時,它會有4N+1個參數。為什麼會是4N+1?

 

學生:(無聲)

 

Michael McBride教授:因為如果每粒子也都有自旋,就是x、y、z,加上自旋,會有四個參數;如果時間也計算在內,就會加上一個。Okay,我們如何完成這些呢?首先,我們將嘗試-這是一個不熟悉的領域,我敢說,對你們每個人來說都是,Okay?首先我們要談的是,只有一個粒子和一個維度;因此這個函數相當簡單,Okay?然後我們進行三個維度,但仍是一個粒子;就是電子在一個原子上,所以是單電子原子。但現在有三個維度,所以更複雜些。然後,繼續進行有幾個電子的原子。所以,現在已經有超過三個變數,因為至少有兩個電子;將會有6個變數。你必須放入這個函數,來得到一個數字,然後,我們將進行到分子。也就是說,不止一個原子,以及鍵是什麼。最後,我們到達有機化學的高潮,就是談到是什麼使一團原子形成官能基?官能基的意義何在?是什麼使其產生反應?這就是我們所要進行的。但首先我們要明白,量子力學是什麼?

 

這是薛丁格方程式:ΗΨ=ΕΨ,我們談論的是與時間無關的薛丁格方程式,所以時間不是一個變數。這意味著我們所說的,是指在固定狀態下;我們不是指原子不會移動,只是它們在電子雲中,我們要找出電子雲是如何分佈的。如果一個分子產生反應,電子會轉移它們的電子雲等;它會產生改變。我們現在對反應不感興趣,我們只想瞭解固定在那裡,不隨時間改變的電子雲,Okay?方程式的右邊是Ε乘以Ψ,對不對?Ε可代表系統的能量,也許你不會對這個感到驚訝,所以這很簡單。左邊的是什麼?它看起來像是Η乘以Ψ。如果真是這樣,你可以做什麼來將它簡化?消掉Ψ。但ΗΨ並不是指Η乘以Ψ,Η是某種與Ψ做運算的因子,我們馬上就會說明。所以你不能只是消去Ψ,很不幸。Okay,因此,ΗΨ=ΕΨ。哎呀,抱歉,我做了什麼?我們繼續。我們可以除它,你可以將右邊的項用Ψ來除,因為這是Ε乘以Ψ,因此Ψ被消去了。但當你除左邊的項時,你不能消去Ψ,因為上方的項不是指相乘。

 

我已經告訴你,方程式的右邊是指總能量;當你看到一個系統,總能量是由什麼組成的呢?位能和動能。因此,左邊的部分,ΗΨ∕Ψ必定是動能加位能。這個因子Η,必定能讓你得知如何與Ψ做運算,以得到某些東西。用Ψ來除它,會得到動能加上位能,因此,它有兩個部分。這是位能部分,包含因子;另一部分是動能。位能部分事實上很容易,因為它是已知的,對嗎?Ψ是什麼的函數?

 

學生:位置。

 

Michael McBride教授:粒子的位置。如果你知道粒子的電荷和它們的位置,並知道庫侖定律,那麼你就可以知道位能-如果庫侖定律是正確的話。每個人都同意我所說的嗎?如果你知道,有一個單位正電荷在這裡,有一個單位負電荷和另一個單位正電荷在這裡,還有一個單位負電荷在這裡,或類似的情形,你-它可能是複雜的,你可能需要寫一個Excel或其他程式來做這個,但你可以計算出距離和電荷等等,並藉此得知能量為何。所以這部分是已知的,只要你知道你處理的系統是什麼,就可用這個因子找出位能。所以ΗΨ∕Ψ中的位能部分沒什麼問題。但是,關於動能部份,你們就得屏住呼吸了。Sam?

 

學生:我們是不是漏了一個方程式?有個庫侖定律方程式的修正項-

 

Michael McBride教授:是的,那是錯誤的。那是在此三年前的事,還記得嗎?湯姆生在1923年所提出的。但它是錯誤的,這個才是正確的。

 

學生:他們怎麼證明它是錯誤的?

 

Michael McBride教授:如何做了什麼?

 

學生:他們證明那是錯的,還是-

 

Michael McBride教授:是的,他們證明了這個是正確的,庫侖定律是可行的,因為它與很多光譜證據一致。那些證據是集結了原子光譜,以及其他經這個方程式試驗的結果,證明它是可行的。因此,我們現在相信這是正確的。那麼,要如何處理動能呢?這是舊的公式,你們高中時已經學過了,對嗎?先不管動能,看這裡:這是一些常數,它是有單位的,對嗎?取決於你想使用的能量單位,乘上所有單一粒子的動能總和,因此,如果你知道這個粒子的動能,這個粒子的動能,這個粒子、這個粒子,你把它們全都加在一起,就會得到總動能,這沒問題,對嗎?現在,個別粒子動能總和是多少?是1/2 mv^2。大家之前都看過這個嗎?Okay,這就是所有在這個問題中,你感興趣粒子的古典動能總和。這個常數是你放入的一些數字,以獲得正確的能量單位,這取決於你使用的是英尺∕秒,或是米∕年,或其他單位,來作為速度單位。

 

Okay,雖然這個對我們的曾祖父輩來說還算適用,但當你開始處理微小粒子時,它是不正確的,對嗎?這才是真正的動能。它是一個常數,這是用正確單位得出的,(h^2)/8(π^2)乘上所有粒子的總和。看起來很有希望,對不對?乘上1/m_i的總和-不是mv^2中的質量m -而是1/每個粒子的質量,這就是我們所得出的,乘以波函數的二階導數。這很奇怪吧!我的意思是,至少它有二次項,就像v^2那樣,對嗎?(笑聲)這很了不起。事實上,其中有二次項不完全是巧合,它是依循一個類似的公式,使他們制定出這個。你用Ψ來除它,這是個相當複雜的式子,因此,如果我們想要理解這個,最好將它簡化。喔,這裡還有一個負號,它是負的;你使用的常數是負的,Okay?現在我們簡化它,只用一個粒子。因此,我們不必將整群粒子加總,我們只使用一個維度x,不看 y 和 z,Okay?現在我們看到一個較簡單的式子,所以這是一個負常數,乘以1∕粒子的質量,再乘以函數,即波函數的二階導數,然後用Ψ來除它,這是真正的動能;不是1∕2 mv^2,Okay?或是這個,寫法有點不同,所以這是一個常數,C∕質量m,對嗎?我們得到了重要的部分,就是二階導數。大家是否都知道,二階導數是一個函數的曲率,對嗎?什麼是一階導數?

 

學生:斜率。

 

Michael McBride教授:斜率,二階導數是曲線如何彎曲;它可能向下彎曲,這是負的曲率;或向上彎曲,這是正的曲率。因此,它可正、可負,如果是直線的話,也可以是零,Okay?因此,注意動能包含Ψ的形狀,它如何彎曲,不只是Ψ的值為何;雖然它也包含這個。也許談談關於這個的一些趣事不算太早,因此,假設這是動能,如果你將Ψ乘以2,會發生什麼情形?顯然的,如果你使Ψ變成兩倍的話,分母會變成兩倍。曲率會發生什麼變化?斜率會發生什麼變化?假設你有一個函數,你使它變成兩倍,看看某特定點上的斜率;斜率會如何改變?如果你將函數圖展開的話?

 

學生:它變的比較陡。

 

Michael McBride教授:斜率會變成兩倍,對嗎?如果你將比例變成兩倍,那麼曲率,即二階導數又會如何呢?是否會變成四倍?不,它不會變成四倍,它變成兩倍。如果我們將每一處的Ψ都變成兩倍,動能會發生什麼變化?

 

學生:保持不變。

 

Michael McBride教授:它將保持不變。動能並不取決於你如何改變Ψ的比例,僅取決於它的形狀,即它是如何彎曲的。大家都瞭解這個概念嗎?曲率除以某數值。Okay,現在來解決量子問題。如果你在一堂課學習量子力學,而有問題需要解決,所謂問題,意味著你已知某些資訊,而你必須找出某些結果。你已知一組粒子,例如某種原子核,已知其質量和電荷,和一定數量的電子;這是你已知的資訊,Okay?粒子質量和位能定律。當電荷為已知,且知道庫侖定律,你就知道如何計算位能,還記得吧?這是其中的一部分,Okay?這部分很簡單,okay?如果你有一個問題需要解決,需要找出些什麼?喔,例如你可以用一個一維空間中的粒子,因此,粒子質量為一個原子質量單位,用虎克定律可以計算位能,對嗎?它不需要是實際上的,它可以是虎克定律,可以是一個以彈簧連結的粒子,用它來找出Ψ。你想找出這個函數的形狀,這是什麼的函數?

 

學生:粒子的位置。

 

Michael McBride教授:粒子的位置,如果你的進度比我們現在所教的快,也可以加上時間,甚至自旋等變數。但是,函數必須是這樣的:ΗΨ∕Ψ是總能量,總能量是相同的,不管粒子位置為何,對嗎?因為位能和動能是彼此對消的;它就像一個來回滾動的球,總能量是常數,但它在位能和動能間來回轉換,對嗎?在這裡也相同。無論粒子在哪裡,必定有相同的能量,因此,Ψ是這樣的。當你計算它的動能,在不同位置的動能變化,正好彌補了位能的變化。當你得到了這個,你或許就得到了一個正確的Ψ。這也很重要,就是Ψ仍是有限的,它不會是無窮的。如果你是一個真正的數學家,它必須是單一值,你不會在同一位置上得到兩個值;它必須是連續的,不會突然冒出一個Ψ。而Ψ^2必須是可積分的,你必須知道在Ψ^2下的面積是多少;你很快就會明白為什麼。基本上,你必需找出一個Ψ,它的動能變化可以彌補位能變化。

 

再來是什麼?我們復習一下之前所說的。首先,是一個一維空間中粒子,這會是單電子原子;然後是一個在三維中的粒子;然後是有許多電子的粒子,以及軌域是什麼的觀念;然後是分子及鍵;最後是官能基及反應,Okay?但你們會很高興聽到,從星期五起的一星期中,我們只討論單電子原子,所以先不要擔心其餘的部份。但要閱讀網頁,就是與考試內容相關的部分。Okay,通常給你一個問題,質量和電荷為已知-就是位能是位置的函數,你需要找出Ψ。但首先,我們試著以不同方式來進行,我們要來玩Jeopardy益智問答(注:Jeopardy為美國益智遊戲節目);以答案開始,來找出問題是什麼,Okay?因此,假設Ψ是sine(x),這是一個一維粒子,即粒子的位置;而Ψ的函數是sine。如果你知道Ψ,可以得出什麼?這就是我們剛剛一直在談論的,你能使用Ψ找出什麼?

 

學生:動能。

 

Michael McBride教授:動能。你要怎麼找出它?我們可以得到動能,就是負的常數除以質量,乘以Ψ的曲率再除以Ψ,在任何已知的位置上,對嗎?當我們知道動能如何隨位置改變,那麼我們就知道位能如何隨位置改變。它們正好是相反的,因為其總和為常數,對嗎?因此,當我們知道了動能,我們就知道位能為何,這就是最初的問題,Okay?假設我們的答案是sin(x)。sin(x)的曲率為何,就是其二階導數為何?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride教授:是 -sin(x)。Okay,其動能為何?

 

學生:C/m

 

Michael McBride教授:C/m。它是否取決於位置,即x的值?不,它總是 C/m。那麼,位能為何?位能如何隨位置改變?

 

學生:它不隨位置改變。

 

Michael McBride教授:位能不隨位置改變,因此,sin(x)是什麼的解?一個粒子,不受其他任何東西的影響,所以它的位能不隨位置改變,這是一個在自由空間的粒子,Okay?因此,位能與x無關。固定位能,這是一個在自由空間的粒子。現在,假設我們用一個不同的,即sin(ax)。sin(ax)和sin(x)看起來有何不同?假設它是sin(2x),這是sin(x),sin(2x)看起來會像怎樣?對嗎?它的波長較短,Okay?所以我們需要弄清楚-所以它是一個較短的波-如果a > 1 的話。Okay,那麼曲率呢?Russell?

 

學生:是 -a^2 乘以sin(ax)。

 

Michael McBride教授:是 -a^2 乘以sin(ax),對嗎?a是常數,它會被提出-當你將其做導數運算時,所以動能會是什麼樣子?就是a^2同樣乘以 C∕m,Okay?同樣的,位能是常數,對嗎?它不隨位置改變,有什麼是不同的?如果它的波長較短,則具有較高的動能。注意動能正比於1∕波長的平方,對嗎?a^2;a使波長縮短了,它正比於a^2,即1∕波長的平方,Okay?我們再談另一個函數-指數函數,即e^x。e^x的二階導數是什麼?請再說一次?

 

學生:e^x

 

Michael McBride教授:e^x。e^x的第十八階導數是什麼?

 

學生:e^x

 

Michael McBride教授:Okay,很好。這是e^x。這是什麼情況?動能為何?

 

學生:-C/m

 

Michael McBride教授:-C/m。負的動能,你的曾祖父輩沒學到這個。存在有小於零的動能,這是什麼意思?這意味著總能量低於位能。暫停一下,慢慢理解它。總能量低於位能,其差異是負值,Okay?因此動能,如果其差異是這樣,則位能和總能量間的差異會是負值。在1∕2 m(v^2)的式子中你永遠不會得到這樣的結果。請說?

 

學生:這是否違反了Ψ必須是有限的這個概念?

 

Michael McBride教授:是否違反什麼?

 

學生:Ψ必須是有限的。

 

Michael McBride教授:不。你很快就會瞭解這一點。Okay,總之,在這裡固定位能大於總能量。如果它是負的指數,即e^-x呢?會是什麼情形?同樣的情形,它仍然是 -C/m。同樣的,它是固定位能,且大於總能量。這不僅是一個數學上奇特的狀況,它是實際發生在你或我身上的每個原子。每個原子中都有某些時刻,電子是停留在它們有負動能的區域,這並不只是一個從未發生過的奇特情形。它發生在離原子核很遠的地方,在 1/r 處,這是庫倫定律-在那兒它幾乎停止改變。當在足夠遠處,1/r 變得非常小,它基本上相當於零,且不再改變了,對嗎?然後,你可以得知在真實原子中情形為何。我們來看看,如何藉由動能,從Ψ的形狀來得到位能。Okay,這裡有一個Ψ的圖,或說是繪製出的Ψ圖,它可能是正值、負值,或是零-它是一維 x 的函數,即粒子位置的函數,Okay?假設這是我們的波函數,有時是正的,有時是零,有時是負的,Okay?讓我們看看不同位置,看看動能為何,然後我們就可以得知-因為總能量將是固定的,因此可以得知位能為何,Okay?我們將試著找出是什麼位能,可以給出這個解答。同樣的,我們使用Jeopardy益智問答方法,Okay?Okay,所以曲率是負的-記得這是一個負的常數。負的曲率∕幅度可能是正值,它將會是動能,可能是正的,可能是零,也可能是負的;或者它可能是我們無法藉由圖表來得知的情形。因此,我們來看圖上不同位置,看看它顯示些什麼。首先看這個位置,這裡的動能為何?是正的、負的,或是零?Ryan,你何不幫我找出答案呢?

 

學生:我不能

 

Michael McBride教授:喔,不,你能幫助我找出答案的。(笑聲)瞧,你需要知道些什麼?你需要知道-這是複雜的,你必須理解它。在這點上,負的曲率除以振幅為何?它是正的、負的,或是零?這點上的曲率為何?它是向上或向下彎曲的?不知道?有人有答案嗎?Keith?Kevin?

 

學生:它看起來像是鞍點,所以它可能為零。

 

Michael McBride教授:這不是一個鞍點。你叫它什麼呢?

 

學生:反曲點。

 

Michael McBride教授:在三維時它是鞍點。在這個維度它是什麼?反曲點。在那裡它是平的,它在一側是彎向一邊,在另一側則彎向另一邊,因此它在那裡曲率為零。Okay,曲率為零。現在,Ryan,你能否告訴我任何與其有關的情形,如果曲率為零的話?

 

學生:零。

 

Michael McBride教授:啊哈!

 

(笑聲)

 

Michael McBride教授:還不錯。在這點上,我們將零標記為灰色,在那點上的動能是零-如果那是波函數的話。現在,我們來看另一點,誰能幫我找出這個答案?這點上的曲率又如何呢?

 

學生:負的。

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride教授:事實上-我選擇了一個不在彎曲處的點。

 

學生:啊!

 

Michael McBride教授:在那裡它是直的;我向你們保證這是事實。我打賭Ryan可以再次幫助我,這點會是怎樣的呢?

 

學生:零。

 

Michael McBride教授:啊哈!因此,我們也把這點標上灰色。我們來看另一點,這點呢?你們認為這點上的曲率為何?Shai?

 

學生:它看起來是直的,曲率為零。

 

Michael McBride教授:它看起來是直的,曲率為零;這是否意味著,這個值是零?

 

學生:不一定,因為振幅-

 

Michael McBride教授:啊!振幅在這裡也是零,所以,事實上你無法確定,對嗎?所以對於這點,我們不能確定,這是個問號。這點呢?不是彎曲處,所以,動能為何?Josh?

 

學生:不能確定。

 

Michael McBride教授:不能確定,對不對?因為振幅同樣為零;分子為零,分母也為零,我們確實無法得知。Okay,這點又如何?Tyler,你認為呢?它是彎曲的嗎?

 

學生:是的。

 

Michael McBride教授:向上或向下彎曲?

 

學生:向下。

 

Michael McBride教授:所以是負的。曲率是負的,Ψ的值呢?

 

學生:正的。

 

Michael McBride教授:正的能量,動能呢?

 

學生:正的。

 

Michael McBride教授:正的。Okay,我們可以將這個標上綠色。Okay,這是另一個,誰要幫我?Kate?

 

學生:是的。

 

Michael McBride教授:Okay,所以曲率為何?向上彎曲,或是向下彎曲?

 

學生:向下彎曲,它是負的。

 

Michael McBride教授:是的,振幅呢?

 

學生:零。因此,它應該是綠色。

 

Michael McBride教授:啊,又是綠色。Okay,這點呢?啊,曲率為何?Seth?

 

學生:我不知道。

 

Michael McBride教授:這點上的彎曲是什麼方向?

 

學生:向上。

 

Michael McBride教授:向上彎曲。因此,曲率為-

 

學生:正的。

 

Michael McBride教授:正的。

 

學生:振幅是負的,所以它(動能)是正的。

 

Michael McBride教授:是的。因此,我們將它標上什麼顏色?也是綠色。Okay,如果你-你可以得到-不管向下彎曲或是向上彎曲,都仍然是正値,就是如果在基線之上,向下彎曲;如果在基線之下,向上彎曲,對嗎?因此,只要朝向基線彎曲,即向著Ψ=0彎曲,動能就會是正的。這點呢?Zack?它向哪裡彎曲?向上或向下彎曲?

 

學生:應該是向上彎曲。

 

Michael McBride教授:向上彎曲,曲率是正的;它的值為何?

 

學生:正的。

 

Michael McBride教授:正的。

 

學生:我想它是負的。

 

Michael McBride教授:所以它在那點的動能是負的。把這點標為粉紅色好了,Okay?這是另一點,會是怎樣的呢?Alex?在這新的點上,它向哪裡彎曲?這裡?

 

學生:向下彎曲。

 

Michael McBride教授:向下彎曲,曲率是負的。

 

學生:振幅是負的。

 

Michael McBride教授:振幅是負的。

 

學生:動能是負的。

 

Michael McBride教授:動能是負的,也是粉紅色。這些夠嗎?哦,還有一個,在這裡,這個點,Okay?

 

學生:負的。

 

Michael McBride教授:請再說一次?

 

學生:負的。

 

Michael McBride教授:負的。因為它-你怎麼做得這麼快?我們沒有經歷曲率的過程。

 

學生:它是遠離基線的。

 

Michael McBride教授:因為它是遠離基線彎曲的,負的。Okay,粉紅色。Okay,遠離Ψ=0彎曲,意味著動能是負的,所以現在我們知道,所有這些位置的動能是正的、負的,或是零,雖然有少數我們無法肯定,對嗎?因此,這是能夠得知這些的位能,如果你使這條線為總能量,對嗎?那麼,這裡和這裡為零,對嗎?這也一樣,這裡和這裡,動能為零。懂嗎?Okay,因此,沒有曲率,對嗎?在這些標示綠色的地方,總能量高於位能,因此,動能是正的,Okay?在這些地方,位能高於總能量,因此,動能是負的,這是遠離基線的彎曲,對嗎?現在,我們知道一些關於這點的情形。如果位能是連續的,雖然我們無法藉由看波函數得知,這是遠離基線的彎曲,但只是略微彎曲,對嗎?它的動能是負的。還有這裡,動能是負的;還有這裡,我們知道的,因為其連續性,在這一點上,動能必定是正的。雖然我們無法藉由觀察曲線得知,當經過零的時候,必定有一個反曲點,否則,你就會得到不連續的位能。Okay,所以這點是綠色的。Okay,我必須下課了。

 

講座8 一維波函數

 

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第八講概述:

McBride教授藉由解說波函數曲率大小與系統動能的關係,以及波函數平方與電子機率密度的關係,詳述了近期發展出的波函數觀念。因為波函數在負動能區域不可發散的限制,導致只有特定能量被允許;此特性可用以探索其簡諧振盪,莫斯位能和庫侖位能。考慮質量的影響,而顯示了一個在動力學、能量、振動頻率、及鍵長上的「同位素效應」。

 

問題集∕閱讀作業

閱讀作業、問題集、PowerPoint簡報,及有關這個講座的其他資源,可參照McBride教授為2008年秋季課程學生所製作的校園課程網站。請參閱以下資源的部分。

 

資源:
McBride教授CHEM 125課程的網站資源(2008年秋季)
http://webspace.yale.edu/chem125_oyc/#L08

 

 

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講座8 一維波函數

2008年9月18

 

Michael McBride教授:Okay,上次我們看到用Jeopardy益智問答方法來解薛丁格方程式,就是用答案來找出問題是什麼?我們看到,對於固定位能,你得到一個正弦波。你可以選擇任何想要波長的正弦波,以及任何你想要的波週期。它產生了不同的能量,並有一個波長和能量之間的關係;就是這個例子中的動能,或是總能量。我們看到了指數對應於負的動能,這不是這領域中大多數人所喜歡的,也沒有多少人喜歡這種情形。但是,吸收這個觀念吧!因為那是小粒子的動能形式。如果你不喜歡稱它為動能,因為你太執著於適用於大物體的動能,即1∕2 mv^2,那麼就只考慮其總能量和位能間的差異,Okay?不過,無論如何這是動能。

 

Okay,我們看過了Jeopardy益智問答方法-由答案開始,來得知問題為何。但我們比較希望能從另一個方向來進行,就是從問題開始,找出答案是什麼。你可以由猜測能量為何開始。如果有一個足夠簡單的系統,就是使用一個一維粒子。這是一個很棒的方式,可用以得知量子力學的特別之處,使其盡可能簡單化,然後再進行到真實的系統上。Okay,我們可以重組薛丁格方程式,記得吧?這是薛丁格方程式:ΗΨ=ΕΨ,除以Ψ。ΗΨ∕Ψ這個項,可分成位能部分,就是V,這沒什麼,它是已知的;以及動能部分,這是一個負常數,包含質量的倒數,乘以Ψ的曲率,除以Ψ。因此,這必定與Ψ的形狀有關。記住,如果你用一個常數乘以Ψ,就是將曲率乘以相同常數,所以動能保持不變。這只是描述了形狀部份,並不是指振幅,因為這是根據曲率的比例。Okay,但我們可以將它重組,像這樣,會產生一個描述Ψ的曲率公式。如果你有一個曲率的公式,如果你知道曲線如何變化,線如何改變它的曲率,那麼,你就有一個繪出它的元素,如果你知道如何進行的話。如果以某個特定高度及特定斜率開始,假設這是你已知的,而且你知道這一點上的曲率;那麼你就可以知道,如果朝這個方向前進一小步,下一個斜率會是如何,Okay?因為這就是它如何彎曲的。如果你重新計算,並知道這點上的曲率,那麼你就知道下一點的曲率為何,以及隨後每一點的曲率。你可以使用這個畫出曲線,它必定會滿足薛丁格方程式,因為你是使用薛丁格方程式來產生這個結果。大家都聽得懂嗎?這是非常重要的。你們要我再說一遍,或是已經瞭解了?如果你有一個曲率公式,就是斜率變化的有多快;如果你知道最初的高度和斜率,如果你知道斜率的方向,就會知道下一點的位置。你就這樣,想像一個很小的-現在有個電腦上的問題:如果波是像這樣的,你以有限小的步伐前進,在每一步間的斜率都會改變,你無法得到滿意的結果。所以你用的步伐必須越小越好,以使每一步間的斜率不會改變。Chenyu?

 

學生:(無聲)

 

Michael McBride教授:我聽不太清楚。

 

學生:你是指曲率是二階導數嗎?

 

Michael McBride教授:是的,曲率是二階導數,沒錯。

 

學生:我們如何以正確的斜率開始?

 

Michael McBride教授:我稍後會說明這一點。如果你有最初的斜率及高度,使用曲率公式就可描繪出曲線,大家都瞭解了嗎?Okay,很好,這是冗長乏味的-如果用手工繪製的話。但有個小程式,Erwin Meets Goldilocks可以代勞。它能啟動曲線並將它繪製出來,根據什麼-如果你知道一切關於方程式的資訊的話。Okay,記住當曲線遠離零點時,位能大於總能量;當曲線朝向零點時,位能小於總能量,對嗎?因此,位能大於總能量在直觀上是糟的情況,對嗎?這意味著動能是負值,它的曲線遠離基線。這有什麼糟的,或是危險的呢?請說,Kevin?請再說一次?

 

學生:它沒有界限。

 

Michael McBride教授:是的,它會繼續前進,直到無窮遠處-如果它的曲線是遠離的話。Okay,這是不成立的,它不能是無窮的。Okay,我們還知道其他什麼?我們知道m,即質量;我們知道常數C,而V是已知的,位能隨位置而改變,對嗎?但我們知道它如何隨位置變化,這是典型的庫侖定律;或可以用一些其他的定律,如果我們希望的話。你知道右邊所有的因子,除了總能量以外;你不考慮Ψ,因為你可以改變它的大小,你可以使用任何你希望的大小,使其等於一,Okay?我們可以將它加倍,如果我們想要的話。因此,我們知道Ψ;知道m;知道C;知道V。我們要猜測E為何?因此,這意味著,如果我們知道最初斜率;在這個問題上,最初斜率將等於零,你將會明白為什麼-然後我們可以使用這個公式來描繪出曲線,Okay?這正是電腦為我們做的。昨晚有人擔心數學問題;不要擔心數學,讓電腦計算這些斜率如何變化之類的,對嗎?你僅需思考曲率問題,Okay?所以,你只需要思考這個圖。

 

Okay,我們要使用這個Erwin Meets Goldilocks程式,談一維空間中的節點和量子化。星期一將會有個問題集作業。你們知道的,問題以及答案都在維基上,但在你嘗試前先不要看答案。Okay,讓我們由一個簡單的事情開始,如固定位能,或撞上牆壁,或更像是撞上枕頭之類的情形。但諧振振盪,或虎克定律是非常普遍的做法,所以我們將這樣進行。Okay,我們看到位能為距離的函數,所以你看到距離從零開始到2.5埃,而位能從零到100千卡∕莫耳,你可以隨意在電腦上更改它,Okay?水平黑線是個完全不同的圖形,它是代表Ψ的圖形。在這之上的圖形,就是我們將用來描繪波函數的圖形,Okay?這是波函數的零點,這是能量的零點,Okay?我們之所以把它們彼此相疊,是因為這樣就很容易看到它們對彼此的影響。就是波函數在位能之上,或是相反的情形,因為它們是相同因子的函數。Ψ是什麼的函數?它是什麼的函數?

 

學生:位置。

 

Michael McBride教授:它是一個位置函數。什麼的位置?我們正在討論的這個粒子,Okay?位能也是一個位置函數。Okay,我們進行的方式,是猜測它的能量,讓電腦繪製出曲線,看看它是否正確。我們由什麼得知它是否正確?我們怎麼知道它是否正確?它必須是連續的。這不會有什麼問題,因為電腦會像這樣描繪出曲線,它不會間斷。但主要的一點是,它不會發散出去,它不會到無窮遠處。Okay,我們猜測它是21千卡/莫耳。為什麼不呢?Okay,現在你們可以告訴我,曲線將會是怎樣的?請注意這兩個距離,在這兩者間的距離,總能量高於位能;在這個區域曲線看起來會如何?動能會是正的,對不對?曲線會像什麼樣子?Pat?

 

學生:在它們之間隆起。

 

Michael McBride教授:聽不太清楚。

 

學生:在這兩條線之間隆起。

 

Michael McBride教授:它可能上升或下降。請說?請再說一次?它不是-它會是正弦曲線嗎?是否有人認為它不是正弦曲線?為什麼不是,Russell?

 

學生:它會像正弦曲線的形式-當位能為常數時。

 

Michael McBride教授:那是當位能為常數時。它在這個區域不是常數,對嗎?因此,它並不確實是正弦曲線。如果這不是很高,它可能近似正弦曲線;因為這近似於常數,當這個距離非常小的時候。但它必定會有什麼特徵?

 

學生:它會朝向零點彎曲。

 

Michael McBride教授:請再說一遍。

 

學生:它會朝向零點彎曲。

 

Michael McBride教授:它會朝向零點彎曲。因此,它可能-看起來像這樣。總是如此-它會向上和向下彎曲,也許會彎到高處,但最終總是彎向基線的方向,永遠不會到無窮遠處,Okay?現在有個問題,如果看其他路徑,即圖形其餘部分,動能為負,因為位能高於總能量。因此,這些區域很危險,因為曲線將會到無窮遠處,因為它將會彎向遠離基線方向,Okay?怎樣才可能避免這種情況?你要如何使這個曲率除以波函數的值是非常大的,且這個曲率遠離基線方向,但不會彎向無窮遠處?動能如何能夠是大的,且是負的,曲率除出的數值是相當大的,但不會到無窮遠處?要怎麼做到這一點呢?

 

學生:我們是否要使它為有界呢?

 

Michael McBride教授:請再說一次?

 

學生:使它為有界。

 

Michael McBride教授:有界?

 

學生:是的,使我們所觀察的範圍為有界?

 

Michael McBride教授:不,這不是一個關於界限的問題。這個東西,這個粒子,如果它有限制在這裡的總能量,它不會一直向左或向右前進,確實如此。Okay,但這不是波函數如何避免前進到無窮遠處的秘密。請說?

 

學生:使它為常數。

 

Michael McBride教授:請再說一次?

 

學生:使它為常數。

 

Michael McBride教授:我們不能-使什麼為常數?

 

學生:像是-有點像是另一個。

 

Michael McBride教授:Okay。Russell?

 

學生:你必需有非常小的曲率。

 

Michael McBride教授:但是-你說非常小的曲率。但動能是相當大的,曲率除以波函數值必須是相當大的。Mike?

 

學生:你可以使波函數值趨近於零。

 

Michael McBride教授:啊,如果波函數值接近零,那麼你就可以有一個相當大的…,抱歉,等一下-那麼你就可以有一個小的分子,幾乎沒有任何曲率,商依然會是大的,對嗎?當分母接近零時,動能可以是很大的,且是負的。因此,這意味著,如果在這些紅色區域,你知道波函數會像怎樣?它必定像什麼樣子?它必定下降到接近零點處,並停在那裡,不會有任何曲率-不會有足夠的曲率將它拉向遠處。因此,它會像左邊這樣,對嗎?因為在這裡,拋物線將向上延伸出去,曲率除以波函數是相當大的;但如果波函數在基線上為零,曲率在基線上也為零,Okay?右邊也是相同情形。因此,我們知道,曲線會像這樣,像這樣的東西,Okay?而我們僅需連接這些區塊。Okay,讓我們試試看。我們猜測的是 21千卡/莫耳,這是我們腦中所想的圖,只是思考的圖形。我們讓程式來做這個,先從左邊開始。現在明白為什麼要從斜率為零開始了嗎?因為如果它在這區域,且斜率為有限的或有明顯斜率,它會向外彎曲,你會有困擾,因為它會到無窮遠處。因此,我們將使用Erwin Meets Goldilocks這個程式,我們將開始於-這是曲線,這是動能為負的部份,對嗎?它不會到無窮遠處,因為它的起點夠低;左邊也有足夠低的斜率。Okay,當它穿過那條線時,會發生什麼情形?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride教授:什麼?

 

學生:曲率會改變。

 

Michael McBride教授:現在曲率將朝向基線,我們猜測它會如此,所以會像這樣。現在會發生什麼情形?現在它將再度遠離基線彎曲了。喔哦,你們沒有完全答對,對不對?Okay,在這裡我們會有太多或太少的能量?請注意,我們希望右邊的情形如何?我們是從左邊開始,看起來不錯;但在右邊,我們遇上困擾了。我們需要在中間部分做些什麼,以使它在右邊時也okay?它必須不那麼彎向基線;大家是否瞭解我所說的?如果它彎曲的較少,就可以符合最初的那條線。Okay,我們給它少一點能量,讓我們試試 20 千卡∕莫耳。它太熱了,有太多能量了。Okay,我們猜測它是20 千卡/莫耳。Okay,我們開始吧!開始進行。幾乎完全一樣,它幾乎是相同的能量,不出你所料,看起來差不多。它將在這裡彎曲,跟我們預期的一樣,但比之前少一些,對嗎?我們進行的方向正確,那是怎麼回事?

 

學生:太冷了。

 

Michael McBride教授:太冷了。你需要什麼?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride教授:在這之間的某處將會是正確的,Okay?因此,它是在20到21之間,我們應該猜測20到21之間的能量。這是合理的嗎?最初的哪個猜測比較好?最初的哪個猜測比較好,為什麼?紅的還是藍的?哪個猜測比較好?

 

學生:紅色的。

 

Michael McBride教授:為什麼紅色的比較好?

 

學生:因為它的彎曲接近基線。

 

Michael McBride教授:它在到無窮遠處前,所持續的時間比較長,所以它會較接近紅色的,而不是藍色的。如果你周旋在這上面-這就是我要你們做的,因為這是我認為可使它進入你腦中的方式;就是猜測數字,並說「我應該怎麼做下一個猜測?」之類的。在你嘗試過幾次後-但要有足夠的次數使它內化。當你做了足夠的次數,你就可以使用這個函數來「解決」問題,它將替你做這個猜測遊戲;但一開始你要自己嘗試。Okay,當你完成之後,結果是你得到20.74噠-噠-噠,像這樣小數點後很多小數位數,你會得到那個恰到好處的曲線,Okay?所以這是你唯一需要做的數學:是太熱、或太冷、或恰到好處?Okay?你必須知道,因為這個曲率所產生的結果,為什麼會那樣。Okay,所以我們得知20.74千卡/莫耳是一個能滿足這個的能量,它符合這個波函數,不管它對什麼來說是好的,Okay?但這就是我們所要觀察的能量。有什麼能量是這個系統允許的?可能有一個較低的能量是這個系統允許的嗎?你能想像一個比較不彎的波函數,它也有不會到無窮遠處的特性?有人能猜測出它會是什麼樣子嗎?Nick?

 

學生:它可以只是上升。

 

Michael McBride教授:啊,它可以只是上升,然後回到基線-它必須回到基線,但它可以只是一直上升,而不是在中間有這麼多的彎曲。Okay,所以我們猜測一個較低的能量,會有一個較低的能量Ψ嗎?是的,的確有。可能有一個在4.15-事實上它是4.149之類的,小數點後很多位。就是這個,正是Nick所預測的。Okay,所以你得到這個。還會有一個更低的能量嗎?

 

學生:是的,在這兩者之間。

 

Michael McBride教授:不是在兩者之間。可能有一個低於藍色的嗎?

 

學生:(無聲)

 

Michael McBride教授:你能想像一個方式,使它比藍色線更低,甚至連曲率也是?請說,Angela?請再說一次?

 

學生:如果它彎曲,就像一個…

 

Michael McBride教授:我聽不太清楚。

 

學生:如果藍色是向上的,那麼可能會有一個是向下的。

 

Michael McBride教授:啊!有可能是倒過來的藍色曲線。確實沒錯,可能有個倒過來的藍色曲線,但這是相同的,因為這是藍色線乘以負 1,記得嗎?你可以用任何數字乘它,但它仍然是相同的曲線,對嗎?因此能量相同。這不是一個不同的波函數,它只是乘以一個常數。但你是對的,它也符合這個曲線,但結果是一樣的。你能想像任何比這個還低的能量嗎?這是不可能的,因為如果它中間有更小的曲率,它必定會到無窮遠處,當它在另一個區域中彎回來時。Okay,這就是-藍色是最低的。可能有一個在這兩者之間嗎?

 

學生:是的。

 

Michael McBride教授:會像怎樣?它看起來像-你如何得到這個?請說,Kevin?

 

學生:一個峰在這個值之上,一個在它之下。

 

Michael McBride教授:啊,一個峰之上,一個在之下,對嗎?兩者之間還會有一個能量嗎?確實有,可能是那個。在這之間還可能有其他的嗎?當你將曲率相加時,會發生什麼情形?你會得到這些節點,節點是波函數等於零的地方,這邊出去的不是節點,那是幾乎為零的地方。節點是剛好等於零時,它必須是零,因為它是從正值變成負值,顯然它必須經過零點。從這裡和那裡出去的地方,是非常、非常小的,但不是零;它不是節點。節點就是它為零的地方,因為符號改變了。Okay,節點與能量有關,為什麼?請注意,最低能量就是藍色那個,沒有節點;下一個紫色線,有一個節點;再下一個,紫羅蘭色或不管它是什麼顏色,有兩個節點。為什麼會出現這種關係?

 

學生:我注意到有反曲點。

 

Michael McBride教授:它們是反曲點。但為什麼當它們有較多節點時,能量較高?Sam?

 

學生:頻率較高。

 

Michael McBride教授:請用能量的方式敍述。有些人說頻率就是能量,這沒錯,但我希望你能用我們所談論的方式來描述。你如何得到更多的節點?請說?

 

學生:曲率的絕對值較高。

 

Michael McBride教授:是的,如果曲率變大,會有較多的節點。曲率就是能量,即動能,對嗎?因此,曲率更大,節點會更多,能量也更大;或說是能量更大,曲率也更大,節點會更多。因此,我們會有0個、1個、2個節點,這是最低的3個能量;也會有3個、4個、5個、6個節點,隨你想要有多少個節點。Okay,這很棒,這樣你們就可以用各式各樣的技巧做週一的問題了,我希望你們用這個程式做,只是為了讓你們多練習,自己得到一些發現。我在下一張幻燈片展示相關的發現,那是你們可以做的。但我提醒你們,如果有更多維度或更多粒子,就會變得不可行;你唯一可以做到這一點的特殊方法,就是用一個在一維空間中的粒子。因為如果有更多粒子,你會不知道是哪個曲率在改變,你知道曲率-記住,這是一組曲率的總和,知道動能,及總能量和位能的差異,無法告訴你是哪個曲率在改變。如果只有一個粒子,你會知道這個就是你要做的。因此,對較複雜的系統來說,會有相當多的程序要做,對嗎?但這不是我們目前的目標,我們的目的是瞭解量子力學如何在這個簡單系統中運作。但問題是,這是否值得我們費工夫,學習它是如何運作的?如果我們無法用它來做什麼?或用另一種方式來說,「這有什麼回報?我們從這個能得到什麼?是否值得花時間在上面呢?」

 

嗯,這就是找出Ψ的回報(笑聲):一切的知識,Okay?例如,你能知道什麼能量是系統允許的;知道結構會是什麼樣子;知道它的動態行為,它如何運動;知道鍵如何運作;這正是我們所尋求的知識,還記得嗎?你會知道是什麼使反應產生,最後大有收穫。因此,繃緊神經,專心致力的學習,在未來幾個星期中,我們將致力於此,Okay?首先,我們來看看適用的能量和結構。Okay,當然,我們已經做過這個了,對嗎?沒有節點、1個節點、2個節點。但什麼能量是被允許的?Okay,這裡有一大堆曲線:沒有節點、1個節點、2個節點、3個節點、多達 7個節點或-是 7個嗎?是7個節點。這是它們的能量:4.15,12.44,20.74,29.04,37.34;你們看得出能量有任何模式嗎?它們有相等間隔;在第一個之後,它們是有相等間隔的。第一個與零相較之下如何?第一個有多高?如果你知道這個間距的話?

 

學生:一半。

 

Michael McBride教授:它的間距是一半。第一個在零點之上的間距,是其他的一半,對嗎?因此,能量是某個常數,這個常數大概-大約是 8.3,乘以一個整數減去1∕2。為什麼會有整數?因為節點是整數;不會有1∕2個節點,對嗎?它是0個、1個、2個、3個、4個節點等等,Okay?所以這相當棒。我們知道對於彈簧、或諧振振盪、或鍵結的原子,只要位能-它不會有很大的振動,位能的偏離看起來像一個拋物線;在曲線的底部,它看起來像一個拋物線。因此,這是鍵結原子應會表現出的樣子-近似這樣。Okay,還記得來自於 1926年的押韻詩:「我們只希望能稍微瞭解Ψ可能的意義為何」。到目前為止,我們用Ψ來做什麼?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride教授:我們用它-它不會到無窮遠處,來尋找我們猜測的能量何時是正確的;這只是一個告訴我們是否有正確能量的工具。但Ψ是否確實意味著某些東西,除了只是一個為達此目的的方便工具?在6個月後,於1926年,它所代表的意義被提出來了。這是玻恩的論文所寫的,就是:Ψ不代表任何意義;但Ψ^ 2 是機率密度,或正比於機率密度。如果你能將它做正確比例-記住,你可以改變Ψ的比例,就是將它乘以任何你想要的數字。如果你的比例是正確的,它會是粒子的機率密度。這是他用德語所寫的,他寫的是,「如果要將這個結果以物理術語來描述,只有一個解釋是可能的:Ψ代表(結構的)機率」。但那裡還有一個注腳,因為他犯了一個錯誤。他在這個論點建立後做了修正,所以他在這裡做了一個注腳:「修正的證明:經過更仔細的思考後,顯示機率正比於Ψ^ 2」。它為什麼不能是-為什麼機率不可能正比於Ψ?因為Ψ可以是負的!機率不能是負的,這是一個原因;還有其他原因。我不知道他對這個會有多尷尬,但無論如何-因為根本沒有其他人知道Ψ是什麼。我認為,雖然如此,他可能會感到自豪,對嗎?不過,無論如何,它是Ψ^ 2,而不是Ψ本身;它表示了機率密度。6個月後,愛因斯坦寫了一封信給玻恩,你們可能曾聽過他所說的,「但一個內在聲音告訴我,這不是真的。理論說了很多,但它並沒有帶領我們更接近上帝的秘密。無論如何,我相信上帝是不會擲骰子的」,對嗎?所以它不是機率。愛因斯坦認為這個是有根本決定論的,但事實證明在這方面愛因斯坦是錯誤的,對嗎?這是機率;但它不算是機率,它是機率密度。我們必須多想想關於這個;我們可以想成它在-比方說,以質量密度來說,假設有個瓶子,裝有水銀、水和油,對嗎?而你要問這個問題-如果瓶中物質總質量為1公斤,它有多少分量,或說是重量是多少,在剛好從底部算起1公分的部份?你認為有多少克,或說是總量的多少分量,剛好在從底部算起1公分的部份?有人猜到了嗎?5%、 1%、1/2 % ,或10%?

 

學生:12%。

 

Michael McBride教授:12%?

 

學生:3。

 

Michael McBride教授:大家的意見明顯不同,對嗎?有高於 12%的嗎?有低於 12%的嗎?誰還想參加競標?請說,你說什麼?

 

學生:零。

 

Michael McBride教授:零?

 

學生:這是一個準確值。

 

Michael McBride教授:為什麼是零?顯然它必須是-在不同高度會有不同密度,對嗎?因此,我把這條線畫在水銀中的機率,會比在油或水中要大,對嗎?但你說是零,為什麼?

 

學生:因為它是一個準確值,它不會有-

 

Michael McBride教授:沒錯。一個平面、或一條線、或一個點,沒有任何體積,對嗎?你需要一個體積-它是零,你說得對。你需要一個體積,你必須乘以密度;每立方公分的克數乘以體積,會有多少立方公分,以獲得質量。同樣情形-所以在這個例子中,真正的問題將是,1公分和1.01公分之間有多少?或類似的問題。你可以問這個問題,但你無法得出剛好1公分時是多少。所以,你必須乘以體積,將密度乘以體積,得到這個量,對嗎?因此Ψ^ 2是機率密度。這是指在一個小體積、一個單位體積中,它可能會如何;就是問題中這個點的周圍。所以,你用問題中的某些點,將Ψ平方,找到密度,將它乘以體積∕Ψ;Ψ是一個常數-因為它不會變化的相當快;所以你可以選擇一個相當小的數字乘上它,這就是出現在這個小區塊的機率,對嗎?

 

請記住,我們說你可以乘上任何你選擇的常數,改變Ψ的比例,即使是一個負值、或-π、或無論是什麼,Okay?是否有一個好的、最佳的值,可用來改變它的比例?你可以用某個數位改變比例,使它的平方乘以每一處的體積,將這些小盒子加總,得到1。為什麼你想要得到1?因為其中某處的總機率為1,對嗎?這個過程稱為歸一化,我們通常不擔心這個,對嗎?我們通常只是使用任何我們想用的數字,方便繪製圖形,並知道如何改變比例;如果我們想要計算實際機率密度,使其總和為1。Okay,這是一個例子。上面顯示其中兩個曲線,下面是它的平方,並沒有適當做一致的比例改變。我想這是-紅色的面積比藍色的多一些,但也許不是;如果已經歸一化的話,它們應有相同面積。Okay,這顯示出它的圖形。關於這個有件有趣的事;如果有個鐘擺,或連接在彈簧上的東西來回擺動;大部分時間它會在哪?

 

學生:末端。

 

Michael McBride教授:在末端,因為它在那裡會很慢,對嗎?藍色曲線大部分時間會在哪?它大部分時間會在哪?如果它是藍色線的波函數,哪裡會最密集?就是最低的波函數,零節點的波函數?很明顯,它在中間的時間最長,而不是在末端。但請注意,如果是第七個波函數,一、二、三、四、五、六、七,第七個波函數有七個峰-那麼,最可能是在末端;當它-當它變得越來越高時,會更集中在末端。這就是為什麼某個相當重的東西,它會表現出如你所預期的,在鐘擺或一個連接在彈簧上東西的行為,Okay?這是尚未歸一化的。請注意,這裡有個非常有價值、相當重要的東西;就是在這條線上,紅色曲線的位能和總能量相同,對嗎?因此,這裡的動能為零。這裡動能是正的,在這外面動能是負的。粒子可以在這外面,對嗎?因此,粒子可出現在負動能區域,這沒什麼特殊之處,Okay?這就是粒子運作的方式;動能可以是負的。在藍色的例子中,這點是動能為零的位置,在這之外的是出現負動能區域的機率。

 

如果以莫斯位能來看呢?請注意,如果看第一個的莫斯位能,它看起來會如同虎克定律中的簡諧振盪。這是否令你感到驚訝?不會,因為位能看起來像這樣,非常像,對嗎?但是,當它越來越高時,像是有十二個節點的波函數之類的,你可以看到它是非常不同的。它在遠端的時間較長,其平均值移向右側。但這並不令你驚訝。因為當向上時,位能阱向右側移出;以莫斯位能來說,移向較高的能量,因為低的動能;就是移向右側時,意味著低的曲率。為何這使它的機率變高?因為只要有高的曲率∕波函數,每當波函數的峰向上時,它會再次向下;它不會停住不動。但如果有朝基線方向、非常低的曲率,即非常低的動能,那麼它可以上升。你不需在意這個,因為動能-當波函數大的時候,曲率不需要太大。Okay,就像這樣,然後在這裡遠離出去,相當像一個指數的衰減。這是否令你感到驚訝?Kate,看起來這並不令你驚訝。

 

學生:不會。

 

Michael McBride教授:為什麼不呢?什麼時候你預期波函數呈指數衰減?在什麼情況下?

 

學生:當位能-

 

Michael McBride教授:我聽不太清楚。

 

學生:當位能是常數時。

 

Michael McBride教授:啊,當位能是常數時。還有什麼也會是指數形式?正弦波也是常數。

 

學生:對,但它必須是-

 

Michael McBride教授:對嗎?是什麼使它是指數,而不是正弦波?請說?

 

學生:負的動能。

 

Michael McBride教授:啊,動能為負值,位能高於總能量。但這是右側的情形,因為這是位能,這是總能量;動能會下降,它是負的,這就是兩者間的差異,Okay?這裡有一大堆的簡諧波-以莫斯位能來看,它看起來與虎克定律有何不同?它的能量間距看起來是否與虎克定律一樣?同樣的,0個、1個、2個、3個、4個節點等,但它有什麼不同?請說?

 

(學生此起彼落發言)

 

Michael McBride教授:啊,當它上升時,間距越來越近。所以,真實鍵的位能看起來更像這個,而不像彈簧;當得到更多振動能量時,會使它的能階越來越接近。Okay,它們的間隔不相等,不像在虎克定律中的情形。隨著能量的增加,節點數增加,位能阱變得較寬,寬於在虎克定律中的拋物線。因此,波長變得較長,這些節點的間距更大,能量低於虎克定律所預期的,因為它沒有這麼多的彎曲。當節點數相同時-就像第十八能階有相同節點數,與它在虎克定律中相同,但它們橫越較寬的距離,所以有較少的彎曲,能量不會上升那麼多。Okay,這個很有趣,看一看,如果你有藍色線的能量時,對嗎?現在,波函數看起來像這樣;它不再是有界的。你是否感到驚訝?當總能量高於位能時,這個波函數前進到無窮遠處,就是在右側這個?不,這意味著你有足夠的能量打破鍵結,因此,粒子可以繼續前進。Okay,這看起來像什麼?在這個區域,它看起來像在虎克定律中,或類似的情形;多少是相像的。它在右側部份看起來像什麼?它是一個正弦波。為什麼?Sam,它看起來像一個正弦波,是否令你感到驚訝?

 

學生:因為位能是-

 

Michael McBride教授:啊,位能是常數。在那裡事實上是常數,並低於總能量。因此,它是一個常數。它接近一個正弦波,因為當總能量在離解極限之上,會有一個固定、且是正的動能。因此,這是位能,這是總能量。現在動能是正的,且約為常數,因此它近似一個正弦波。Okay,庫侖位能是比較複雜的,複雜的原因是,當 r 變成零時,能量會趨於無窮大;當正的和負的彼此相疊,它傾向於到無窮遠處。因此很難將這個數值化,且當你嘗試用它來做庫侖位能時,這個程式有時會弄錯。但這是一維的,其結果為-奇怪的是,對庫侖位能來說,這個系統在三維時比一維簡單。不要擔心技術方面的事,但無論如何,這是用這個程式做出的圖,你可以看到最低-當接近零時,有相當高的曲率;因為當粒子彼此非常接近時,會有相當高的動能。因為Erwin程式是近似值,使用有限的步距,所以你經常會遇到困擾。Okay,總之,同樣的思考模式,當得到較高能量時,波會散佈出去;它們會散佈的較遠,原因相同於在莫斯位能中的情形。雖然我們在這裡使用的是質量輕得多的粒子,我們使用的是電子,對嗎?但它散佈的更遠,因為位能阱也散佈更遠,Okay?因此,高能階會散佈較遠,而能量的序列-這是最低的,然後是下一階,再下一階。第一個間距是大的,然後它變得越來越小,結果是,能量是一些常數除以n^2。因此,第一階能量為-k,下一個是 -1∕4 k,藍線與零點的距離只有下面那條綠線的四分之一。它是在頂端的那個,零點是頂端那條灰色的線,因為它會繼續前進,遠離到零點之外;下一個是從頂部到最低能階的1/9。

 

因此,發現Ψ的回報就是「一切的知識」。我們已經看過了可行的能量和結構,我們要來看另一個例子,可由此得到結構;我們也會看到一些關於動力學的問題。關於原子的運動是很有趣的。這是-假設這是一個質子,鍵結在某個沉重的粒子上,因此,沉重的粒子不會移動,而氫會移動,Okay?這是它的波函數,這是鍵距,即最低能量。如果你將鍵伸展,能量會上升;如果你將鍵壓縮,能量也會上升;這是氫原子位置的波函數,對嗎?現在假設我們增加質量,不討論氫原子,而討論一個碳原子,它有-就說是 14個質量單位好了,這取決於我們使用的同位素。假設我們看14這個質量,會產生什麼改變?如果我們使質量-如果我們使質量為14時,可以使用相同的函數嗎?請注意,我們使用相同的位能,因此,對這兩個粒子來說,在任何點上的動能將是相同的。質量如何進入動能中?請說?

 

學生:它是更密集的嗎?

 

Michael McBride教授:我聽不到。

 

學生:它會更密集嗎?

 

Michael McBride教授:為什麼你說它會更密集?什麼使它更密集?

 

學生:較高的核電荷,因此電子會傾向-

 

Michael McBride教授:是的。但你思考的不是量子力學,你認為它有較高的-不,等一下,我們這裡談論的不是核電荷,我們所談的僅是質量。我們考慮的是,它連接在一個彈簧上,Okay?因此,不考慮靜電作用,這是指彈簧的伸展。Elizabeth?

 

學生:在你之前顯示的方程式中,曲率與質量成正比?

 

Michael McBride教授:是的,動能中有1∕m的項,因此,如果你增加質量,並保持相同的波形,能量會變成怎樣?

 

學生:減少。

 

Michael McBride教授:能量會減少。但是,這個能量對氫來說是相同的,你不能只是降低在給定位置上的能量,如果你知道總能量的話。Okay,你希望它是-要得到相同的能量,它必須有更多的彎曲。Okay,大家都瞭解我所說的嗎?如果有更大的質量在分母,要有相同的能量,就需要有更多的彎曲;要有14倍的彎曲,以補償這個更大的質量。因此,它朝向基線的彎曲必須有更多,Okay?因此,如果我們用相同的能量,並使質量較高,在相同的能量下,我們得到更多的彎曲;它將有更多的彎曲,它將持續波動到無窮大,它的能量甚至比第二階的波更高;它彎曲的太多了。你將如何找出最低能量?你猜測該怎麼做?如果想找到最低能量,該怎麼做?你降低所猜測的能量,使朝向基線的彎曲減少,Okay?如果你這樣做,就是降低這個的能量,就可以得到答案,對嗎?因此,以相同鍵結來說,氫有比碳高得多的振動能量,以獲得最低能量。我認為當你們有時間思考這些時,就會更加清楚;如果沒有更清楚,就問問題吧!Okay?現在,如果你使鈾 235,或一個彈珠連接在相同彈簧端點,會是什麼情形?你認為它的波函數會是什麼樣子?最低能量的波函數?

 

學生:一個峰。

 

Michael McBride教授:只有一個峰。當它越重,就會變得越窄,對嗎?如果有像棒球之類的東西連接到鍵上,它會停在那裡,你不會看到它散佈出去。但電子比原子核輕得多,電子確實會散佈出去。Okay,這是氫和碳的機率分佈,它們是連接在一個單鍵上的。為什麼它們的平均值不在相同的位置?明白我的意思嗎?Elizabeth?請再說一次?

 

學生:加速度與質量有關。

 

Michael McBride教授:不,不是。它必定與-請說?

 

學生:因為電子不是受相同的吸引力。

 

Michael McBride教授:不,不,它是-記住,我們不考慮電子,我們只是假設有一個原子核連接在彈簧上,彈簧代表單鍵的力,Okay?鍵的位能為何?是虎克定律嗎?對鍵結來說,什麼位能是比虎克定律更好的?

 

學生:莫斯位能。

 

Michael McBride教授:莫斯位能,它會向外擴大。還記得嗎,當它上升時,因為氫上升較多,它的樣本會更向右側前進,所以它向碳的右方位移,Okay?所以讓我們-在最小能量位置時,它們會振動;以這個不對稱的莫斯位能來看的話,較高能量轉移到右側。這是最高值的一半。所以它-它是一半的可能性,這裡的機率密度是那裡的一半。若問說,它會散佈多遠?它會前進到無窮遠處,但我們可以討論它有多寬,以它在一半高度時有多寬來衡量。因此,氫在一半高度時,是從這裡到這裡;但碳在一半高度時,只有從那裡到那裡。也就是說,如果你考慮它們的震動,氫有比碳更大的振幅,因為它的重量較輕。因此,氫的振幅是0.1埃,為距離的9%;碳的振幅只有氫的一半,為C-X距離的3%;這是因為其質量的差異。記得我們之前,在上一次說過,一般晶體中的原子,振幅約為0.05埃,這就它的來源;與量子力學有關。這是它們最少可以-當它們在其最低可能能態時,就是以這個幅度振動,對嗎?這是它的大小,就是縮小後的那個小黃點。我們看過了可行的能量和結構,看過了動力學,看過了振動。下一次,我們將要看看動力學,以及最高潮的鍵結;我們要如何理解一維空間的鍵結。

 

講座9 –克拉尼圖形與單電子原子

 

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第九講概述:

McBride教授在講述如何用雙重最小值位能得出一維鍵結後,接著講述多維波函數。求薛丁格三維微分方程式解可能會是艱鉅的工作,事實上卻並非如此;因為必要的公式早在一個多世紀前,即因聲學的發展而建立。聲學「克拉尼」圖形顯示出節點圖形與頻率的關聯性。這個類似性藉由研究「似氫」單電子原子波函數形式得出。將歸一化常數從相似軌域公式中移除,顯現出軌域基本的簡單形狀。

 

問題集∕閱讀作業

閱讀作業、問題集、PowerPoint簡報及有關這個講座的其他資源,可參照McBride教授為2008年秋季課程學生所製作的校園課程網站。請參閱以下資源的部分。

 

資源:
McBride教授CHEM 125課程的網站資源(2008年秋季)
http://webspace.yale.edu/chem125_oyc/#L09

 

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講座9 – 克拉尼圖形與單電子原子

 

2008年9月22日

 

教授:Okay,所以我們有一切知識的承諾,至少是某類知識的一切承諾。我們上次看到可以如何看待量子力學的能量和結構,與結構有關的動力學,原子核如何振動,以及它在重原子上有何不同。今天,我們要再次研究不同種類的動力學,還有鍵結。在一維世界是可行的,我們必須看看三維世界的情形。

 

Okay,你們做了今天的問題集,現在已熟悉了像這樣的方法。你對這裡的藍色曲線和紅色曲線知道些什麼?誰能提出該怎麼做的建議,或這個圖告訴你真正的解是什麼?請說,Angela

 

學生:似乎真正的解是在它們之間的某處

 

教授:我聽不太清楚

 

學生:似乎真正的解是介於兩者之間,因為它看起來像-

 

教授:是的,真正的解應介於它們之間,紅的太熱,而藍的太冷,對嗎?因此,以虎克定律來說,解會在它們之間,會有一個向下回歸基線方向的曲線。現在問題是,這不是虎克定律,因為我沒有向你顯示整個情況。這事實上是雙重最小值,對嗎?這兩個都是實解,因此,正確的能量單一最小值會落在這兩者之間。但對雙重最小值來說,會有一個能量較低的解,以及一個能量較高的解。如果我們將能量阱移開較遠距離,會發生什麼情形?你看到這兩個阱的距離為 0.6埃,假設我們把它移開到1.3埃,對嗎?現在我們有藍色和紅色兩個解。但注意到,藍色解或紅色解同樣在左邊,它們同樣有單一最小值,所以如果你使阱相距夠遠,它們會看起來像其波函數的單一最小值,Okay

 

現在,阱距接近-如果我們使阱距更接近,會得到一個較低的最小值,比單一阱的解更低,Okay?我們得到一個更高的下一階能量,但兩者看起來都是單一最小值,兩者都開始於阱距變遠時,看起來像單一最小值解;一個沒有節點,一個有一個節點。當阱距變遠時,它們有相同的單一最小值能量,但是當阱距接近時,沒有節點的曲線有較少彎曲,動能較少,能量比單一最小值低;有一個節點的曲線,比單一最小值有更多的彎曲,能量也較高。這就是說,在這兩者間有能量分裂的情形。如果阱距遙遠,它們會有相同的單一最小值,對兩者來說都是;無節點和一個節點曲線的解,有相同的單一最小值。但如果把它們拉近在一起,無節點曲線能量較低,一個節點曲線能量較高。

 

因此,對原來的單一最小值結構來說,有能量分裂情形。這個相當重要,因為這就是鍵形成的原因,對嗎?如果有兩個原子或相距甚遠一維阱,假設是 AB,我們得到一個A的解和B的解,如果我們想得到整體的解,只要像這樣把它們放在一起,沒有節點;或可以使 B 上下顛倒,用-1乘它,將它們加在一起,我們會得到一個節點。但它們有相同能量,和單一曲線一樣,對嗎?但如果將它們拉近在一起,能量會變得較低,彎曲較少,對嗎?這個組成使得粒子傾向穩定,粒子在阱距彼此接近時較穩定,對嗎?你會怎樣稱呼它?

 

學生:一個鍵

 

教授:這是一個鍵,當它們彼此接近時能量較低。它使 AB連接在一起,因為當阱彼此接近時,粒子能量較低,這就是鍵結。在部分情況下,當曲線顛倒時,你會得到這樣的波函數,它是能量較高的,我們稱之為什麼呢?

 

學生:反鍵結

 

教授:反鍵結因此,你得到一個鍵結與反鍵結的組合,因為動能改變了,當阱彼此接近時,你得到一條彎曲較少的曲線,一條彎曲較多的曲線,Okay,這就是鍵結。動力學的情形如何?假設有這個雙重最小值,且假設我們將一個粒子放入,並使它在這裡停下,它會有零-這是能量為零之處-,然後我們放手,如果是古典力學,會發生什麼情形?它會來回滾動,對嗎?賓果,放手囉!滾過去,到同樣的高度,再度滾回,然後再滾過去,到相同的高度,沒有摩擦力的話,它會永遠這麼滾動,對嗎?但在真實的量子機械系統中,會發生某種特殊情形。哎呀,它走得太遠了-現在它會在右側來回滾動,但有時它會跨越過去,從一個阱到另一個阱,這被稱為穿隧,原因很明顯,對嗎?但我討厭穿隧這個詞,這是我的一個小毛病,這是誤導、胡扯,因為這表示對位能來說有個奇怪之處;你可以穿過隧道,並有個比你由位能曲線所猜測還低的位能,但這是不正確的。發生的情況是,當它在中間時,會有負的動能,你會得到曲線顯示出的位能,但動能是負的,位能會高於總能量。這在每個鍵和波函數都會發生,如你在問題集中所見,波永遠是向外進入負動能禁區,在那裡,它們朝遠離基線方向彎曲,因此,存在有禁區,在左側外;右側外,中間也有,對這個能量來說,對嗎?真正的情況是,你到負動能和高的正能量區域,越過這個峰,然後穿越到另一邊去。

 

這種情況多常出現?這是以從一個阱到另一個阱的時間表示,我無法證明給你看,因為它需要與時間相關的量子力學,而我們談論的是與時間無關的量子力學。但我可以告訴你,答案是,如果你知道藍色和紅色曲線間的能量差,穿越速率是 5 × 10^-14 秒,除以能量差,單位以千卡/莫耳表示,對嗎?這只是一個說法,基於與時間相關的量子力學,這是事實,但我不會告訴你為什麼,我希望你不會就此滿足,Okay?這裡的能量差是1.4千卡/莫耳,一個粒子會有多快從-如果它由左側開始,以平均值來說,直到它到右側,你必須等待多久?你必須等待 5 × 10^-14 除以1.4,約需 4 × 10 ^ -14秒。引用「隧道」這個詞好了,雖然它事實上並沒有穿越孔,而是越過負的動能。Okay,還有其他關於動力學的部分,我希望能儘快談到反應,但這會在考試後才談,在我們談過原子和分子之後。

 

目前看來,我們處於一個非常有力的位置,至少就一維來說。因為用這個Erwin程式,我們對任何複雜的位能,都能找到理想的波函數,我們可以得出任何想要的波函數,只要依照這個程式,找出允許能量,函數形狀,機率密度,穿隧速率,所有這一類的東西。我們可以以能量排列所有波函數,或其曲率-即它們的節點數。這是一個不理想的波函數,注意到它哪裡糟糕嗎?只是證明一下你已學到了一些東西?請說。

 

學生:它不是由基線開始

 

教授:它不是由基線開始以左側來說,右側如何呢?右側看起來沒問題嗎?

 

(學生此起彼落發言)

 

教授:Lucas

 

學生:它傾向於下降

 

教授:啊,它穿越基線,進入禁區,如果曲線向外延伸時,越過了基線,如果它穿越到另一個方向的話,必定會前進到負無窮,或正無窮處,對嗎?在左側,當它變平時不會到達基線,它會繼續彎曲,上升到無窮遠處。現在你們腦中已有許多這類的概念,祝福你們能做好關於這些的問題集,Okay?所以這是一個不理想的波函數。Okay,看來這是非常好的圖形,我們甚至可以處理多個極小值,並理解穿隧等等。不幸的是,這個曲線追蹤程式,在更多維時並不可行。記得嗎?它可行的原因是,如果你知道位能和總能量,你會知道動能,就可以指定曲率,對嗎?但如果是二維,就會有兩種不同曲率是你可以指定的,但你不知道個別曲線該指定多少曲率,因此,如果有更多的維度,尤其是三倍數的維度,這不再是一個明確的問題。因此,當有很多曲率時,就無法清楚知道該如何將它分配到動能中。

 

但薛丁格沒有這個困擾,薛丁格方程式就是所謂的微分方程,其中包含了導數,對嗎?有多少人已學過微分方程?Okay,我猜也許有五分之一的人,或更少,對嗎?其餘的人會想:「哎呀,我希望我瞭解微方程,這樣我就可以做這個了。」但不需要,因為人們已經完成它了,你不需要從零開始做這個,對嗎?薛丁格也沒有解出這個微分方程式,他知道解是什麼,因為人們一直在研究它,他們研究的原因是,因為研究聲波,還有光,克拉尼是始作俑者。

 

這裡有一本克拉尼寫的,名叫《聲學》的書,是我從圖書館借出的,這事實上是新的,1830年的未改版版本。最初版本大約在1805年出版,差不多這個時間,我在這裡看到的是如此。這是克拉尼;恩斯特弗洛倫斯弗裡德里希克拉尼;這是那本書的書名頁,《聲學》原版是1803年的版本,我們的是1830年的版本。Okay,他所做的是用不同平板-他也用小提琴弦和定音鼓鼓皮之類的物體,他對各種聲學都很感興趣。我們特別感興趣的實驗是,他將一個平板由中間懸空,接它不同的地方,用弓拉它,用小提琴弓使它振動,Okay?用弓拉平板不同地方,在平板表面灑上沙,看看平板震動時沙形成的圖形,這就是為什麼小提琴會有那樣的形狀,這樣它就會以特定方式震動。當你拉它使它震動時,沙聚集在平板不振動的地方,因為當它振動時,使沙搖動分開,所以可以得到振動的圖形。

 

我將試著顯示給你們看,但可能無法運作,若有這種情形,我會連上網看看。這是一個-我不會拉小提琴,但我會使鈴響。事實上,我可以用幾種方法使鈴響,不只是這樣,我也可以這麼做。

 

(鈴聲)

 

這不是很美妙的聲音,為什麼?為什麼它-什麼是噪音?我不是很擅長按鈴。

 

(鈴聲)

 

為什麼乾冰能使鈴響?這是由一個倫敦的霜淇淋商發展出的,他的霜淇淋車有個鈴,他問一位物理教師-一位倫敦女子,當霜淇淋中的乾冰擊中鈴時,為什麼他的鈴會響?

 

(鈴聲)

 

看,當你碰觸像這樣的金屬時,它將熱量釋放到乾冰,導致它釋放出氣體壓力。但是,當壓力消散,金屬移開,熱不再傳遞,它就停止了。所以,CO_2的快速脈衝使得鈴響,但這要看你如何接觸它。會產生噪音,是因為當不同頻率產生時,有很多不同的振動模式,如果我能做到恰到好處,會只產生單一的音調,然後你會說,「他是個多棒的按鈴高手啊!」Okay,現在我要嘗試一下,可能會同樣失敗;做像克拉尼做過的實驗,但不用小提琴弓-我要將沙放在這裡,不用小提琴弓,我將用這塊乾冰代替,Okay?我必須-如果我只是觸摸它,不會發生任何變化,因為我碰觸沙,不會使熱傳遞,我要刷掉一點點,使黃銅有部分乾淨的地方,看看會發生什麼情形。

 

(鈴聲)

 

我現在做的與按鈴時相同,對嗎?這只是噪音,我嘗試一下別的地方,這是一種經驗科學。

 

(鈴聲)

 

(驚訝的聲音和笑聲)

 

試試別的地方,在這裡灑一點沙,幸運的話會很棒。聽到單一的音調嗎?也許還不夠清晰,我不想花太多時間做這個。

 

(鈴聲)

 

我想再試一次,然後我們要-你可以上網看到更好的演示。有一次,我做出的恰好是失落的和絃,真正優美的音調,你可以在網站上看到它。

 

(鈴聲)

 

我試圖找到位置,及有多難觸及真正單一音調。

 

(鈴聲)

 

你可以用這個方法得到圖形。Okay,你可以得到更漂亮的圖形和音調,比我現在做的更好,你可以在網站上看到。

 

(投影片調整)

 

Okay,這是我過去所做一些粗略的克拉尼圖形。三個環,兩個環,中間有一條垂直穿過的線,這是我們剛剛做出的,不是嗎?數目相同嗎?一個環和三條直徑,這是一個圓環和四條直徑,事實上,這是我去年在課堂上做出的。Okay,這些是過去克拉尼在18世紀末期做出的,來自這本書的圖形,對嗎?第一行只有直徑,下一行有環及一些特定數目的直徑,或兩個或兩個以上的環,讓我們看看圖形代表的意義。下面是一個垂直直徑和兩個環,頂端所見的色標代表平面在瞬間的振動,無論它是朝向你或遠離你,當它振動時,這就是圖形。這些線是不動的,但線的任一邊,一邊向上移動,另一邊向下移動,Okay?或者你可以用這種方式來看;當其餘部分變形時,虛線圖形、圈及線是不動的,這就像定音鼓鼓皮,瞭解嗎?所以這是動態圖形。

 

克拉尼對聲音很感興趣,對嗎?於是,他找出了與個別不同圖形相符的音調,這個表顯示出直徑數,其節點數,圓環的節點數,以及它對應的音調。小線條可能代表著有點尖或有點平之類的,例如,有兩個直徑,沒有環,表示C調,瞭解嗎?所以,他試圖找出這些圖形間是否存在著數學上的關係,這是他發現的47個圖形。因此,他說:「音調間的關係近似以下數字的平方」因此,有多少直徑,多少圓環,他認為,頻率約為直徑節點數,加上兩倍圓環節點數,以上總和的平方,這是他的經驗觀察。例如,你可以有2個直徑或1個圓環,兩者都會得到2這個數字,將其平方後得到的數目正比於頻率,對嗎?因此,有兩種不同方式可以得到相同音調,這是關鍵-即環或線的數目。你也可以將環和線組合,因此,頻率越高,就能得到越多相同音調的組合。例如數字 8,可以是4個圓環;3個圓環和2條線;2個圓環和4條線;1個圓環和6條線;或8條線;這些組合都會得到數字8及相同音調,至少是近似的音調,Okay?因此,這是他-我們要學習的是,有不同途徑可以得到相同頻率,就是這些節點的組合。

 

Okay,克拉尼並沒有用數學方式解決平板、弦或其他物體如何震動的問題。也有傑出數學家進行這方面的研究,如伯努利、拉格朗日、歐拉;歐拉的肖像不僅印在前東德郵票上,也印在瑞士10法郎鈔票上,OkayOkay,單電子原子的Ψ-現在,我們的討論將從一維進行到三維。對真實原子來說,電子和一個原子-所以,對單電子原子來說,將有三個變數,即電子的 xy,z,而它的解,即我們將得到的波,包括所謂的球諧函數,它是類似克拉尼二維圖形的三維函數。這些數學家可以在三維及二維運作函數。Okay,一個三維氫原子波函數Ψ,可以寫成三項函數的乘積;一個 R函數一個Θ函數及一個Φ函數,這些函數都是舊時數學家已知的。R函數即所謂的連帶拉蓋爾函數,這是以愛德蒙.拉蓋爾命名的。Θ函數即所謂歸一化連帶勒讓德多項式,這是以阿德里安.馬里.勒讓德命名的。Okay?這些是解。薛丁格並沒有找出這些解,他只是查閱而已。這些數學家已完成了,在聲學及三維物體振動等方面,對嗎?所以你可以使用這個表,跟薛丁格同樣的使用方式,找出單電子原子波函數的實際模樣。在你所有書中都有這些東西的圖片,但你從來沒見過-我猜你從來沒見過真實物體,你應該會想說,「這些我看過的圖片,確實是真實模樣嗎?」

 

(投影片調整)

 

你如何理解這些?這個表看起來相當複雜,在某種意義上確實如此,但如果你用適當的方式來看,它真的很簡單。它與一個電子相對於原子核的位置有關,顯示在右邊。它只有一個電子;它是一個單電子原子,否則我們會有更多的維度。但原子核可以有任何電荷,因此,它可以是有任何核電荷的單電子原子。我們有座標xy,z,有一個位能。我們已知的是什麼位能定律,誰的定律?

 

學生:庫侖

 

教授:庫侖定律因此,它是1/r^2。r^2可以寫成什麼?r^2 就是 x^2 + y^2 + z^2,對嗎?大家知道這個嗎?大家都知道嗎?很好,點頭,是的;很好,okay,我們都跟得上。Okay,但這是一個相當複雜的函數,對嗎?包含這些項的方程式將是非常非常複雜的,但有個聰明的方法可以克服這一點。知道是什麼方法嗎?有什麼聰明方法可以克服這個?這個解決問題的聰明的方法是改變系統的座標,使用一個對問題來說更自然的座標。對問題來說更自然的座標就是球極座標,因此,這三維是r,即距離;和θ,即從z軸算起向下的角度;和φ,即由x軸算起旋轉的角度。

 

學生:是不是應該反過來?

 

教授:你可以用任何你想用的方式定義它,這是它為這些目的所做的定義,Okay?這樣大幅簡化了位能運算式,不是 1/√(x^2 + y^2 + c^2),它是1/r,或某些常數除以 r,Okay?這是指-這就是數學有用的地方。這個波函數可寫成三個函數的乘積,每個函數只有一個變數,不使 x^2y^2z^2全混合在這個複雜的函數中,而得到一個只有r的函數;一個只有θ的函數;一個只有φ的函數;將它們相乘,會得到單電子原子的薛丁格方程式解。這個-這個表為你提供了這些函數;函數R、函數Θ及函數Φ。這就像在餐廳中,你要選擇一個來自A欄位、一個來自B欄位、一個來自C欄位的功能表選項,對嗎?這是你的開胃菜、主菜和甜點,對嗎?所以你選擇這其中一個,這其中一個,這其中一個,將它們相乘,就得到了真正的函數,對嗎?

 

它們看起來非常非常複雜,你不能選擇任何想要的組合,一旦你選擇其中之一,一旦你選擇了開胃菜,就只能選擇特定的主菜;一旦你選擇了主菜,就只能選擇特定的甜點,來得到函數解,對嗎?這是這些數學家們得出的結論,Okay?我們該怎麼做呢?我們可以命名Ψ,用個別名,如1s2p_x,或類似的名稱,你也可以用個別函數的量子數命名Ψ,就是 nl和m,我想你們之前可能有遇到過這些,我們來試試。不,我們先注意一下函數的複雜形式。首先,它們每個都有(Z/a_0)的3/2次方這個項;Z是核電荷,a_0是一個長度單位,約為0.5埃。Okay3/2次方看起來很奇怪,還記得你要用波函數做什麼嗎?你要用波函數做什麼?除了尋找能量以外?

 

學生:機率

 

教授:找出機率密度。你會怎麼做,Sam

 

學生:將它平方

 

教授:將它平方因此,當你將它平方,會得到(Z/a_0^ 3,大家都同意我說的嗎?Okay,這表示說,你會得到機率密度的單位,即每單位體積Z^3。因為 a_0是距離,因此,a_0^3是體積,因此,會得到一個數字-核電荷是z這個數字,原子序是一個數字,因此,會得到一個單位體積的數字。這是機率密度的正確單位,就是指單位體積的數字是什麼,Okay?因此,這僅僅是你用來做正確度量,以得知正確的密度和單位。因此,你可以先不管這個,這基本上不是我們有興趣的部分。Okay,我們試著做做看1s 軌域,從哪裡開始呢?有人可以告訴我從哪裡選擇嗎?這並不難,它們用紅色標記了,對不對?如果你想做1s軌域,就選擇頂端的那個,Okay?如果你做出這個的話,n1,而 l是0,所以,在下一欄位中,l必須為0。現在,m可以是0或1,或,不,等一下,如果 l 1-不,如果l0m必須是0,這是第二欄中顯示的,大家都看到了嗎?看最頂端那個?它說,如果l0m會是0;l,m,Okay?對m來說,抱歉,若不為0,像是這裡,必須有一個比0大的l,Okay?因此,要得到解的話,如果你選擇n1l就必須為0-記得嗎?因為那是這裡唯一的選擇,不能有一個更大的l。那麼,m也會是0,所以,你要將這個乘以這個再乘以這個,Okay?這些函數有多複雜呢?Okay,√2/2,這只是一個常數,不是函數,或1/√(2π),對嗎?大工程。為什麼這裡有這些常數?為什麼你會在意用什麼常數乘以波函數?

 

學生:不知道

 

教授:目的是什麼?

 

學生:歸一化

 

教授:為了歸一化,對嗎?如果你想得到-但如果你想得到的只是形狀,就別理會常數。1s波函數真正有作用的是哪一部分?什麼部分是變數?這裡有(Z/a_0)^3/2,別理會它;2,別理會它;√2/2,別理會它;事實上這兩個2會抵消,這裡的√2會抵消那個√2;所以它是1/√π乘以這個,乘以什麼?e^(-ρ/2),這是波函數真正運算的部分,對嗎?當你將它平方,會得到什麼?對e^(-ρ/2)來說?e^(-ρ/2)平方後會得到什麼?請說,Alex

 

學生:e^-ρ

 

教授:e^-ρ,Okay,那麼機率密度將是e^-ρ乘以一個常數。Okay,我們得出了這個,這是一個常數乘以e^(-ρ/2),當我們將它平方,得到e^-ρ。現在,有些事-這裡有兩件事很有趣;第一,我們希望得到一個r的函數、θ的函數和φ的函數但我們在這個函數中沒有看到r,對嗎?我們用ρ代替。為什麼我們用ρ代替r?這樣做有個很好的理由,ρ的定義-事實上是r的希臘字母-它定義為r乘以一個常數,這個常數是原子序乘以2除以n,量子能階 n;乘以距離 a_0。為什麼要這樣做?因為如果這樣做,同一個ρ就可以適用於函數運算,無論核電荷是多少,無論n是多少。所以,你得到相同的-因此它使得這個表非常簡明,不管你運算什麼原子,如果你用ρ單位做運算而不是r的話,都可使用同樣的項。這是r的比例大小,考慮這個事實,你可以使用於不同的核電荷。Okay,你可以使用相同的e^(-ρ/2),對任何核電荷Zn來說。請注意,這些都有e^(-ρ/2)這個項。為什麼這是有意義的?為什麼這些都有e^-r是毫不奇怪的?我們之前有見過e^-x這個波函數嗎?什麼樣的波函數-這是什麼意思?當你有e^-r時?

 

(學生此起彼落發言)

 

教授:這是一個不變的負動能,這是任何原子核和電子都會發生的情況,一旦電子到相當遠處,能量就停止變化,對嗎?因此,位能不變,動能不變對嗎?如果電子束縛在原子核上,這意味著它無法遠離到無窮遠處,對嗎?所以它會低於極限位能,就會得到不變的負動能,當遠離原子核時,對嗎?因此,e^-ρ。所以,這並不令人意外,這些都有e^-ρ。

 

Okay,我們很快的看看這個標度。Okay,這是e^-ρ和ρ,為ρ的函數,Okay?現在假設-我們可以重組這個;r是那個,如果我們想做個新圖表,使水平軸為r,當作距離,而不是用ρ。Okay,所以氫原子的r,氫原子的1s軌域為 0.53埃-所以n 1a_00.5埃,Z1;所以這是0.53/2乘以ρ,因此,我們可以用一個新的標度。所以這是氫的0.5埃,這是氫的1埃。到目前為止,大家都聽得懂嗎?都瞭解我怎麼做的嗎?對嗎?我只是這麼做,找出任何給定的ρ。這裡,我已經有一,二,三,四,五,e^-ρ。對於任何給定的ρ,r是什麼?如果我討論的是一個氫原子?Okay

 

我只是在這裡放上一個新的標度。如果談論碳原子,它的核電荷是 + 6,數字Z會大得多,將是6倍大。對標度會有什麼影響?假設我們的ρ是5,對這裡的Z來說,不是除以1,而是除以6,所以會得到短得多的距離,我是指真正的距離,不是ρ,對嗎?這是否令你感到驚訝-這個函數會壓縮,如果是一個 +6的核電荷。你是否感到驚訝?這是你所預期的,較大的電荷會將電子吸的更近,Okay?如果我用碳來做,會得到0.53/12,而不是0.53/2,標度會看起來像這樣,而不是這裡氫的0.5,它是0.1,對嗎?所以,如果我將它壓縮,就會有相同的標度。這些是碳和氫,以不同埃標度來看,如果使它們有相同的標度,較大的核電荷以6倍因數吸引1s函數,看起來像這樣。但現在,當然,如果我想要真正的歸一化函數,它會是較高的,因此,總面積會是相同的。這裡有函數平方,e^-ρ,記得嗎?波函數是e^-ρ/2),密度是e^-ρ。

 

要得到相同的r,我必須將它乘以6,它會像這樣,這就是徑向分佈情形。機率密度分佈看上去是不同的,對 +1核電荷或 +6核電荷的單電子原子來說,碳對其核電子的束縛比氫緊得多;不令人意外,Okay。這裡的有些需要思考的東西,這會有什麼不同呢?如果不是討論碳原子的1s軌域,而是討論碳原子的2s軌域?對嗎?現在,ρ會變得不同,在這裡,它不是1,而是2。因此,會以2這個因數改變標度。因此,2s軌域是更外層。Okay,我希望星期三由你們來做這些問題,你們也可以分組來做。一些是關於克拉尼圖形,一些是關於能量和一些原子軌域問題,Okay

 

現在我們已經看了1s軌域,讓我們來看看其他原子軌域。順便提一下,這個函數,庫侖函數,在三維時比在一維簡單,它在一維時很複雜,記得嗎?它的圖形有個尖端,這是一個非常複雜的函數,但它在三維時很簡單,它只是r的指數,它如何隨θ變化?當由軸向下時,波函數如何改變?在1s軌域時?這個圖顯示些什麼?它會隨θ變化嗎?

 

學生:不會

 

教授:不會它會隨φ變化嗎?

 

學生:不會

 

教授:不會它會是什麼形狀?

 

學生:一個球形

 

教授:它是球形對稱的,只與r有關,它與r的關係就像π一樣簡單,就只是e^-r或是ρ,取決於你用什麼單位衡量r。Okay,現在讓我們來看看2s軌域。告訴我該怎麼做,如何用這個函數表寫出一個2s函數?首先,我必須選擇開胃菜,我該從哪裡開始呢?

 

學生:第二個

 

教授:下來第二個是2s,Okay?因此,我取這個,現在,2s這意味著l為0,我該往哪裡去;往什麼方向進行?這裡。然後往什麼方向進行?

 

學生:直接越過到另一欄

 

教授:直接越過,因為m是0,Okay,所以這裡-這是2s函數;將這些乘在一起。有趣的是,這裡有很多常數,是已知的-可使其歸一化,這是一個常數,這是一個常數,像之前一樣;這是一個常數,這是一個常數,但這部分很有趣:(2-ρ)乘以e^(-ρ/2),這就是我們感興趣的函數。(2-ρ)乘以e^(-ρ/2),這會產生一個有趣的情形。當ρ值為2時,會發生什麼情形?它有e^(-ρ/2);這個項會衰減,這些都有這個項,但2-ρ又如何呢?這會產生一個有趣的情形,當ρ為2時,它的值是多少?

 

學生:0

 

教授:0因此,會有一個節點,什麼形狀的節點?它是個點嗎?是條線嗎?是個波紋嗎?

 

學生:一個球形

 

教授:它是一個球形一樣是對稱球形,因此,有個球形節點在內部-在節點上,波函數符號會改變;裡面是一個符號,外面是相反的符號,Okay2p_z 軌域又如何呢?我們該從哪裡開始?2p,我們從這裡開始,對於p_z,我們用這個,對於z,我們用這個,因此,這個乘以這個乘以這個,我想我應該有圈出來,讓我們看看,是的。這個有趣嗎?

 

學生:

 

教授:這個有趣嗎?

 

學生:是的

 

教授:哪部分是我們感興趣的?

 

學生:cosine

 

教授:cos(θ)是有趣的,對嗎?這是真正的變數。這裡哪部分有趣?這是ρ乘以e^(-ρ/2),Okay,這是一些常數乘以ρ,乘以cos(θ),乘以 e^(-ρ/2),總會有e^(-ρ/2)這個項,別理會這個,這只是意味著當距離向外時會衰減。現在ρ乘以cos(θ),這意味著什麼?ρ是這個的距離,乘以cos(θ),那是什麼?Russell?這是Z,因此,我可以大幅簡化這個,如果我將極座標和笛卡爾座標間的相關性組合起來,它會是Z乘以e^(-ρ/2),這就是2p_z軌域。你能猜出2p_x2p_y軌域像什麼樣子嗎?有人能猜出2p_y軌域的樣子嗎?Josh

 

學生:x替換-

 

教授:替換什麼?

 

學生:x替換z

 

教授:x替換z可得到2p_x軌域,用y替換z,可得到2p_y軌域,非常簡單的函數。關於-你看過p軌域的圖片,現在你知道函數是什麼樣子。有趣的是,回顧這些你看過的圖片,理解它們所代表的意義,如何將它們與實際算式連結起來呢?你可以畫-記得嗎?它有三個部分;一個 R函數,一個Θ函數,一個Φ函數,我們可以分別看看這些函數,如果我們想要的話,Okay?我們已談論過R函數如何作用,但Θ函數將如何運作,對這個cos(θ)來說?因此,我們做一個極座標圖,顯示cos(θ)值為θ的函數,大家都聽得懂嗎?Okay,當θ為0時,cos(θ)值是多少?

 

學生:1

 

教授:1。Okay,所以它是這樣,我們放個點在這裡,Okay?現在來看正負30°,cosine0.86,我們將點放在這裡。現在來看45°,它是√(12),等於0.71,將點放在那裡。60°時,它是12;將點放在那裡。90°時它是多少?90°時cosine為0,因此,我們得到了一個原點上的點,對嗎?你可以看到它的形狀。另一個方向呢?超過90°時,cosine會發生什麼情形?

 

學生:會是負的

 

教授:符號改變,你得到另一個圓,為另一邊的負值,這就是 p軌域,但我沒有顯示出全部的p軌域,我只顯示角度部分如何變化,所以你看過這類p軌域的圖片,它是Θ的函數。我也可以將它平方,以找出機率密度,為θ的函數,它看起來會像這樣,你看到的圖片差不多像這樣。或者我可以作出像這樣的圖,一個等高線圖,顯示它有多大,用通過原子核的切面來看,對嗎?因此,它是ρ乘以e^(-ρ/2)乘以cos(θ);這些乘以一個常數,就是波函數。Okay,你可以看到它頂端是正的,底部是負的。讓我們再多看一點。注意,它與φ,就是旋轉角度無關因此,我們可以將圖片旋轉,得到三維的啞鈴形狀,Okay?在這裡我們只看一個切面,以便看清楚一點,Okay,在特定點上有特定的ρ和特定的θ,因此它有特定的值。讓我們找出這個函數的最大值,Okay?首先,它與cos(θ)有關,為了使它有最大值,θ該是多少?

 

學生:0

 

教授:0因此,它必須是沿著軸線的,Okay?θ必須等於零。Okay,我們要如何找到一個最大值,對ρ來說?我們得出ρ的導數,使它等於零,得到的是這個,或簡化成這個,或簡化成這個,ρ= 2,就得到最大值。如果我們將常數放入,就可以找出任何地方真正的機率密度;只要插入θ,插入ρ,然後將它平方,乘以常數,這是任何特定之處的電子密度,就是你要討論的位置。

 

或者你可以讓電腦為你做這個,這是我們該感激Dean Dauger的地方。他是一位物理學家,他於西洋學院就學時寫了這個程式,當他在那裡求學時。但他之後在UCLA拿到物理博士學位,他為物理學家寫了這個程式,我們將使用它。Okay,這是一張Dean Dauger的相片,他還是個會玩雜耍的人,這是一張他在蘋果研發者大會的照片,他正在玩雜耍,就是左邊這個傢伙,他掉了1支瓶子,耍的還不是很完美,Okay。這是他的程式,他在蘋果研發者大會,程式只能在蘋果電腦運作,如果你沒有蘋果電腦,向別人借一下蘋果電腦,看看這個程式,因為這真的很有趣。這是程式螢幕畫面,我現在沒有時間把它跑一遍,但你應該試試看。看看以下幾張PowerPoint幻燈片中的這個,瞭解它在這裡顯示的所有不同資訊,以及你可以問些什麼問題。這是個 1s軌域,對嗎?它所顯示的東西好像是真的一樣,電子確實著上了顏色。這是一張圖片,顯示出它實際上看起來是什麼模樣,如果你可以看到電子密度的話。但這些,當然,他是使用特殊電腦圖形學繪製出波函數的平方,對嗎?但這確實是一個相當好的程式。我們下堂課將對這個做更多討論。

 

 

講座10 - 真實軌域與軌域近似

 

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第十講概述:

到目前為止,關於薛丁格方程式的討論,描述的不是一維系統,就是包含單電子的系統。在討論了核電荷的增加如何影響單電子原子的能量後,接著討論混成軌域。這一講最後描述了一個簡單的事實,就是以單電子軌域無法正確描述多電子系統。

 

問題集∕閱讀作業

閱讀作業、問題集、PowerPoint簡報,及有關這個講座的其他資源,可參照McBride教授為2008年秋季課程學生所製作的校園課程網站。請參閱以下資源的部分。

 

資源:
McBride教授CHEM 125課程的網站資源(2008
年秋季)
http://webspace.yale.edu/chem125_oyc/#L10

 

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講座10 - 真實軌域與軌域近似

2008924

 

教授:回到課程中。我們的進度良好,因為我們已經從一維進行到三維,得到了一些真正的東西真正的原子。如果你用上堂課提到的那個表就是舊時數學家算出的表插入可以一併計算的資訊,就可以得到正確的波函數即薛丁格方程式對氫原子的解,或任何單電子原子的解。它可以用於任何數目的核電荷,對嗎?因此,它是真實的東西人們顯示的圖片,是一些近似的圖,但你有方程式,對真正波函數來說實際的公式沒有人會有比這更好的了這才是如假包換的真正資訊,Okay

 

你可以審視這些人們畫出的圖看看它們是否符合真實情況還是只是某種藝術家所想的形象,或不明白的人所想的形象。也許他根本不是一位藝術家對嗎?所以你確實可以做到這些其中有許多是非常簡單的函數e^(-r),對嗎?很難有比這更簡單的了。Okay,你也可以畫出圖形,看起來就像是你看到的電子是有顏色的這是用光線追蹤來做的。電腦就像是你的眼睛可看見有多少電子密度通過如果它通過這一點、或那一點、或那一點沿著來自你眼睛的特定射線,並放上一種顏色,使它正比於它所見的電子密度。這不是波函數;它是波函數的平方電子密度就是盒中原子狀態圖形,Okay?這就是它的真實模樣這就是如果能看到它如果沒有波長與光子碰撞電子等情況時的圖形

 

這就是它的模樣,對嗎?但它會被上色根據波函數的符號上色。這不是波函數它是波函數的平方因此會是正值。但它的顏色會顯示出,在這區域的波函數會是正的,或在這區域是負的我很快就給你們看看,但先讓我們-或等一下-先讓我們描述它一下螢幕上有大量的資訊,可以用來得出盒中原子圖形有多少人嘗試過了?Okay,每個人都該試試,OkayOkay,首先你有薛丁格方程式這往往會出現,有點傻,但如果你需要參考薛丁格方程式的話就在這裡在頂端的是要畫的函數有已知的nlm,也可用1s做代號對這個特定函數來說,nlm分別是100,這是此特定波函數的公式你知道它是什麼它是一堆常數,我們不理會它。但這裡是e^(-r),注意,他不使用ρ他使用實際的r,明確顯示出Za_o2會被抵消,Okay?他顯示出能量會是多少以電子伏特為單位,1電子伏特乘以23.06大約是1千卡這是我們通常使用的單位現在,你可以看這些圖片,並提問一些相當簡單的問題。像哪裡的電子密度最高?原子核在這張圖片的中心,一點也不奇怪這不是很難的問題哪裡的電子密度最高?

 

(學生此起彼落發言)

 

教授:中間,對嗎?沒什麼大驚喜。Okay,要怎麼得知?你用這個波函數,將它平方找出哪裡有最大值,e ^(-距離)有個最大值,當距離為0時,這個值是1,它從那裡開始減少。Okay,你剛找尋到密度最高處你只需將波函數平方,並使它有最大值。Okay,現在有個稍微不同的問題什麼是最可能距離?你明白這為什麼是個不同問題嗎?你可能會認為最可能距離就是密度最高處但這並不完全正確知道為什麼嗎?

 

學生:(無聲)

 

教授:因為最-請說?

 

學生:它可能在這區域中移動非常迅速。

 

教授:不,它與移動無關請說,Lucas

 

學生:在中心幾乎沒有體積。

 

教授:在中心幾乎沒有體積如果你取-如果你是指一個點那麼,它是沒有體積的,Okay?但取一個小方塊,把它放在中心,或事實上是有特定半徑的球體一個小半徑,0.0001 埃之類的把它放在中心看看裡面有多少密度,Okay?你還可以看看向外1埃距離處的密度。看看一個小球體,球殼是0.0001 埃厚大家都清楚嗎?因此,可能會在不同方向有電子密度。在與原子核相距特定距離處距離越向外延伸,球殼包含的體積越大。它保持相同厚度,但當你向外移出時,其中包含的粒子越多明白我的意思嗎?包含更多的體積它與什麼成比例?當你增加r,外殼體積如何增加?當距離向外延伸時,球體表面積如何增加?

 

學生:r^(3)

 

教授:不,體積是r^(3)

 

學生:r^(2)

 

教授:r^(2)增加表面積隨r^(2)增加對嗎?所以,你必須將機率密度乘以r^(2),看看在多少半徑處會有最多粒子大家都清楚嗎?因為你想計算那個半徑中的所有粒子不僅在這個方向還有那個方向、那個方向那個方向等等球體越向外越大你會注意到,右下圖所顯示的是r^(2)乘以波函數的平方,Okay?這會讓你知道最可能距離,Okay?所以,你必須以r^(2)做表面積加權它不是在0的位置它在我們通常用來衡量距離的單位上,即a_0,結果是1埃的一半,即0.53 。Okay,這是一個 2s軌域對嗎?我們畫出相同厚度的兩個不同球殼對嗎?將它們編為1號及2號。我們要提個問題哪個有較高的密度?(技術調整房間照明)。Okay,哪個球殼有較高的密度,1號還是2號?

 

學生:1

 

教授:1號,很顯然的,okay?現在,有個不同的問題- okay,它顯示了1號-哪個球殼含較多電子密度較多粒子?哪個有較大的機率?

 

學生:2

 

教授:這不是很明顯因為1號有較高的密度2號體積大得多,Okay?事實上,2號的半徑約是1號的3對嗎?這個球殼的體積多了多少呢?

 

學生:9

 

教授:9倍的體積。不是球體,而是球殼,Okay?因此,它的體積約是9因此,事實上,2號含有較多的粒子,你可以在這張圖中看到對嗎?紅色的 2號大於綠色的 1對嗎?因此,根據所問的問題,你必須決定是否需將它以r^(2)做加權,以獲得所需的答案。Okay,這是另一種觀察波函數的方式這個情形是-事實上它是一個3d軌域波函數正如你看到的。不是從這裡看,是從這裡它是3d軌域這是三維圖片使用我們談過的光線追蹤方式做出的你可以這麼做如果你點擊下面這個「切面」鍵就會得到一個通過它的切面,Okay?所以這是二維的更像我們曾用過的等高線圖。這只是一個通過三維粒子的切面因此,這是一個二維圖,不是投影圖而是實際的切面。用這個滾軸你可以控制切面位置這是中心處的切面;因此通過原子核如果想要的話,可以將滾軸下拉看看切面是什麼模樣。就是將螢幕前的圖片做切面大家都明白嗎?你可以用這種方式看不同層面如果你想要的話。或者可以當成是看整個粒子因此,可以看近處或遠處的切面

 

Okay,我們來看看這兩個不同的二維和三維圖像並看節點的圖形、形狀和3d軌域的能量這是3d軌域的節點對角線,Okay?所以這是3d軌域我們來看看這個仍然是兩個節點對角線事實上,原始節點是錐體這是通過錐體的切面,頂端及底部的切面,Okay?因此,節點表面-記住,在一維時節點是一個點在二維時,節點是一條線在三維時節點是一個表面對嗎?我們將它做切面,可看到圓錐交叉的表面但實際的節點是一個錐體。Okay,但這是你在右側圖片中看到的唯一節點。

 

學生:有一個圓形的-

 

教授:啊哈,Angela說她還看到一個圓對嗎?因此,在這個軌域中有兩種類型的節點兩個都是錐形節點。我們在之前看到的3d軌域有一個錐形節點這就是形成d軌域的原因,有一個圓錐形節點。但這個也有一個球形節點當我們將它做切面時,它是一個圓,Okay?因此,這個軌域的能量比我們之前看到的軌域高或低?

 

學生:

 

教授:你怎麼知道它的能量比較高?

 

學生:節點

 

學生:節點較多

 

教授:它有較多節點你之前看過兩種不同類型節點的情況嗎?這部分有兩種圓和線兩者都有你之前見過任何像這樣的情形嗎?

 

學生:克拉尼平板

 

教授:沒錯總之它能量較高,這是4d軌域,不是3d軌域,如你所說它像是這樣,對嗎?同時有圓和直徑節點兩種。但這是三維圖形,所以有的是圓球和錐體兩種你猜得到5d軌域看起來會像怎樣?我們看過了3d軌域這是一個4d軌域那麼5d軌域呢?Lucas

 

學生:它會有第三層節點

 

教授:不是第三層節點它會多幾個節點?

 

學生:1

 

教授:1個節點

 

學生:一個圓,一個球體

 

教授:它會是-在這部分會有另一個圓或事實上是一個不同直徑的球體,Okay?所以你瞭解到在這種情況下要如何結合錐體。或它也可以是平面,p軌域中有平面你可以結合球體和平面或錐體,你可以以不同方式將它們結合,獲得相同的能量例如,可以結合一個球體和一個錐體它們具有特定能量-這是4d軌域就是這裡所看到的-或可以有兩組不用球體而用另一個錐體這讓你想到什麼嗎?獲得相同能量,或可以用一個平面和一個錐體或用一個球體和一個平面或可以用一個球體和一個錐體我之前說過了-或可以用兩個球體或兩個平面〈訂正:錐形平面事實上是雙錐體,計數相當於2個球體(3d3s),或1個球體和一個平面〉這些全都有兩個節點-大家都瞭解我所說的嗎?它們都有相同的能量這讓你想到什麼嗎?這不完全一樣,但應該會讓你想起什麼。這就是克拉尼看到的,記得嗎?可以有不同組合,在這個情況下是圓和線的組合,並得到相同頻率對嗎?這就是為什麼 2s 2p軌域有相同能量3s3p3d軌域有相同的能量。Okay,我們來談談比例-關於似氫原子似氫原子是指什麼?

 

學生:單電子原子

 

教授:它是單電子原子;可以有任何數目的核電荷但只有一個電子順便提一句為什麼我們希望它是單電子?Zack

 

學生:斥力

 

教授:這是一種可能性但即使不考慮這種情形以單電子開始進行仍有個很好的理由請說?

 

學生:否則會產生電子間的庫倫交互作用力

 

教授:沒錯,我們確實不希望-我們會很麻煩當電子間有庫侖力交互作用力時,這絕對是正確的。但是,我們得在嘗試跑之前先學會走 3個變數進行,不是6個變數這是2個電子時的情形,或有3n個變數當你有n個電子時對嗎?因此,我們在一開始使用的是簡單函數這就是所謂的似氫波函數;只有1個電子,也只有3個變數,ρ、θ、φ是便於運算的變數。Okay,但我們希望看到,當核電荷改變時,比例如何變化上堂課我們已開始對這個進行討論當我們討論ρ的時候。我們將要討論的是電子密度能量大小,以及當核電荷改變時,這些單電子原子能量如何變化。Okay,這就是我們上堂課所討論的。如果所制訂的表是使用ρ而不是r的公式就可適用於任何似氫原子因為距離標度會乘以核電荷。這就是說如果有個已知的ρ我們討論的是已知大小的波函數,ρ是已知的,若有一個較短的r如果有一個較高的Z,Zr間就會達成平衡如果使Z為兩倍,會得到r值為一半時相同的ρ。這是否有意義?當Z值變大,距離會變小這是否有意義?為什麼?

 

(學生此起彼落發言)

 

教授:因為原子核將電子拉得更近注意它是線性的,對嗎?如果使核電荷為兩倍就會使距離以2為因數縮小,Okay?因此,Z增加,則波函數壓縮。對相同的ρ來說,r變得較小也就是說,以波函數的相同高度,或波函數波形的相同位置來說。因為如果波函數壓縮的話,你必須將其再做歸一化。Okay,讓我們比較氫,碳^(+6)和鉀 ^+19對嗎?因此,距離比例將是11/61/19,這就是它看起來的模樣。如果氫原子是這麼大,這就是單電子碳原子大小這是單電子鉀原子大小為氫原子直線距離的1/19。電子密度的變化是多少?我想這是下一個要討論的。是的z作為電子密度改變的比例你可以由我們剛剛的討論中得知這一點如果以2為因數縮短距離,密度會改變多少?以2為因數,密度會變成兩倍嗎?當距離為一半時?Ryan

 

學生:2^(3)

 

教授:必定是2^(3),因為這方向和這方向和這方向都會壓縮因此,它隨著Z^(3)上升即密度。這意味著,如果有一個氫原子任何方向都有電子遍佈四處。但如果有一個碳原子,同樣是1s軌域,但有6倍的核電荷密度為6^(3)。6^(3)是多少?3645,超過200,對嗎?所以,碳原子中的1s電子對比於氫原子中的1s電子會有200倍電子密度。什麼實驗會出現這情況?碳的電子密度比氫高得多其他原子甚至更高,如鉀原子-這在哪裡出現過?請說?

 

學生:等高線

 

教授:什麼的等高線?

 

學生:分子的等高線,鍵長

 

教授:什麼實驗?

 

學生:我忘了

 

教授:很接近了什麼?

 

學生:我忘了

 

教授:你可由計算得知你會看到高得多的密度我們正在討論的是理論但你在什麼實驗中看過?Lucas

 

學生:折射差異圖

 

教授:不是-你是可以由差異中得到這個但如果你看的是總電子密度就看不到氫原子的密度。除非你觀察-很難進行。因為這是電子密度,這正是你要看的這是高得多的對其他原子來說。Okay,要使它歸一化為1,如果你壓縮它,得出的結果就是這些。我們之前討論過將(Z/a_0^3/2這個項平方所以Ψ^2)正比於Z^(3),以及1s軌域的電子密度依序來看這些原子,是12167000,鉀高了7000記得嗎?我們在X射線中看過的它是個多麼暗的原子。Okay,這使得X射線更容易找出較重原子。

 

動能如何呢?對嗎?Ψ是r的函數某種 r的函數,但它包含一個 Z,Z乘以 r,因為ρ是Z 乘以 r,這對導數有什麼影響?對嗎?如果有個Zr的函數,它的導數是Z乘以Z的函數-做導數-哦這是什麼?一堆東西…我弄錯了嗎?還是對的?

 

學生:正確

 

教授:這是正確的沒錯,這樣做是正確。Okay,二階導數又如何呢?

 

學生:Z^(2)

 

教授:其中會有一個Z^(2),對嗎?因此,曲率將會是Z^(2)乘以之前的曲率但波函數值

是相同的,在某些-與ρ對應處動能會如何?如果有個較大的核電荷,任一點的動能會發生什麼變化?對應點上的動能?對嗎?它與Z^(2)成正比,即曲率除以波函數值對嗎?因此,以似氫原子來說,動能確實會變大當它是較重的原子時對嗎?

 

讓我們將到目前所討論過的做個總結距離隨Z縮小電子密度隨Z^(3)增加動能隨Z^(2)變化,Okay

 

位能又如何呢?它會怎樣改變當我們改變核電荷時?如果我們改變核電荷庫侖定律中包含核電荷對嗎?因此,在同樣距離時Z乘以氫原子在此的位能,那是高得多的,或事實上是較低的位能負得更多,從零開始算起,Okay?但在固定距離中-就是-在一個固定的距離位能將正比於Z,但距離是縮小的,對嗎?因此,如果看相應位置的波函數,或看平均位能它將會-它也會變成-考慮到距離變小,r 變小因為距離隨Z這個因數縮小平均位能會發生什麼變化?它如何隨Z改變?Maria,你有什麼想法嗎?在一個給定的距離,能量根據庫侖定律,會乘以Z,因為有一個較大的核電荷。但每個距離隨著Z這個因數而縮小對嗎?如果將這些平均,會得到什麼?有兩個Z因數來增加(或減少,使效應更為增加)能量即位能明白嗎?兩個因數它會是什麼?

 

學生:Z^(2)

 

教授:Z^(2),對嗎?因此,位能-動能隨什麼改變?記得動能隨什麼比例改變嗎?

 

學生:Z^(2)

 

教授:Z^(2)位能隨什麼比例改變?

 

學生:Z^(2)

 

教授:平均位能會如何變化如果使核電荷為兩倍?它低了多少-顯然的,如果我增加電荷,電子平均能量將變低。但因為有兩個原因,因為核電荷較大,且電子接近了兩倍,Okay?平均位能將隨什麼比例改變?Z^(2)。動能隨Z^(2)改變,位能隨Z^(2)改變,總能量如何?這個比較難。

 

學生:Z^(2)

 

教授:Z^(2)對嗎?Okay,位能隨Z^(2)改變而總能量,這很令人驚訝也隨Z^(2)改變這也恰好是 1/(n^(2)),對嗎?因此,能量變成-是的,當n上升會變得較不穩定,對嗎?R約為 300千卡/莫耳如果你想知道實際能量的話這是一個能量圖這是1s2s2p,3s3p,或3d,4spdf 等等對嗎?但從零點算起的距離,即穩定所需能量,與1/(n^(2))成正比我們看過相同的情形,在一維的庫侖定律時,能量也是1/(n^(2)),Okay?注意,lm與這個無關,3s相同於3p相同於3d,這與你之前學過一致嗎?

 

學生:

 

教授:你之前學過什麼?Lexy,你之前學過任何與這有關的東西嗎?關於3s3p、3d的能量?不有人學過嗎?Shai

 

學生:spd

 

教授:是的,s的能量低於 p低於 d,這兩種情形怎麼會都是真實的當你聽過一些真實情形我卻告訴你它們都是相同的?

 

學生:還有更多電子

 

教授:啊哈!你所聽過的是真實原子的情形它有很多電子我告訴你的是,如果原子只有一個電子,spd是相同的,Okay?有很多電子時,它們是不同的。我們很快就會明白為什麼。Okay,因為這是單電子原子,Okay?我們有-總結一下大小隨1/Z改變,電子密度正比於Z^(3),能量隨Z^(2)改變,不論是指位能、動能、或總動能,Okay。它也是1/n^(2),大小也會是 n/ZOkay。這個很漂亮,要進行這個正確觀察這個,你想看到真實的東西注意,這是一個 2p軌域,nlm211,大家都知道嗎?我要給你看真正的程式運算

 

<<技術調整>>

 

<<顯示盒中原子的3d軌域程式>>

 

Okay,我要顯示-圖形只顯示出,彷佛電子都是白色的,Okay?但是,我們希望將它們的上色,根據顏色-

 

<<技術調整>>

 

<<盒中原子模式>>

 

我們希望將它們上色,標示相位,正、負號。這是3d軌域相位不斷變化這與時間有關我們沒有討論這部分,Okay?這是一個3d軌域我們想看-我們之前看過什麼我們看過2p軌域,對嗎?所以,我把這個32代替這是一個2p軌域,特定的2p軌域,210,這是哪一個?注意相鄰處有一個坐標系統我可以旋轉這個,我可以抓住它旋轉這個坐標系統旋轉了看到了嗎?

 

學生:酷!

 

教授:如果想要的話,我可以看它的終端,或從側面看它這是哪一個 p軌域?

 

學生:2p_z

 

教授:你怎麼知道?

 

(學生此起彼落發言)

 

教授:它指向Z軸方向,Okay?現在來看看另一個2p軌域我們可以使m1,而不是0,因此,2102p_z 軌域,211是什麼?讓我這樣來看這與時間相關,對嗎?很奇怪物理學家喜歡這樣的東西,因為他們處理的是孤立原子。孤立原子有角動量,就是物體的旋轉。但當原子在分子中時當它們伴隨著其他原子,或受其他因素影響例如電場它們就不會這樣作用。因此,化學家用一種不同的方式來運算這個,對嗎?這並不是說物理學家正確,而化學家是錯誤的或化學家正確,而物理學家是錯誤的如果你處理的是孤立原子使用的是一種方式;如果處理的是受其他原子影響的原子,就需使用別的方式。你處理的方式使用其他的處理方式-我會在這裡顯示,所運用的方法叫做疊加就是說,你將兩個函數相加,得到一個新的函數這兩個函數會相加在一起。當我點擊這裡的「疊加」時這是211,我要用的另一個是21-1,這是什麼?

 

學生:2p_y軌域

 

教授:這是2p_y軌域。Okay,大家都知道我在做什麼嗎?因此,我可以結合物理學家軌域中的兩個得到化學家的2p_y軌域。Dean Dauger寫了這個程式他是一位物理學家,所以他寫的是物理學家的程式,對嗎?但我們可以將這個技巧用於化學就是將他的兩個軌域相加,或相減。當你要相減時,需放入一個虛數i,我現在不準備做這個你們可以自己做做看。你可以在這下面看到可以做這個相位等等π相位使它是虛數我現在不準備做這個回到PowerPoint中。

 

<<技術調整改變程式>>

 

因此,這一類的疊加當我們將兩個函數相加,得到一個新的函數,不管出於什麼目的這一類的疊加叫做混成。還有其他類型的混成-你聽說過混成軌域嗎?好的就是將兩個軌域相加得到一個新軌域讓我們看看,什麼時候會有這種情形如我們說過的,這是物理學家的2p軌域,m = 1,具有軌域角動量其中包含了複雜的數字。化學家的2p軌域是這個總和,Okay?

 

將波函數相乘與相加我們已經看過一個將函數相乘的例子。記得我們在哪個看過函數相乘嗎?

 

(學生此起彼落發言)

 

教授:Alison,你記得嗎?不

 

學生:將波函數相乘

 

教授:將哪個波函數相乘?我告訴你們一個波函數相乘的情形。將波函數平方就是一種相乘可以得到機率但我要一個不同的答案。

 

學生:當我們,對不同的變數-

 

教授:啊,為了分離變數r、θ 和φ我們有一個 R函數一個Θ函數、一個Φ函數我們將這些函數相乘得到電子的總波函數三維波函數這是一個你將波函數相乘的情形,得到單電子的波函數。這是-我們稱之為軌域一個軌域就是指一個單電子的波函數這就是軌域的定義。你可以將軌域相加,創造出一個混成軌域這就是我們剛剛所做的我們用兩個物理學家的軌域將它們相加,得到一個新軌域,Okay2p_y 2p_z是一個混成軌域一個軌域是一個單電子的波函數它是什麼的函數?你放入什麼變數,以得到一個值?有多少個變數?Sophie

 

學生:三個

 

教授:三個是什麼?

 

學生:這些

 

教授:這個電子的位置一個電子的位置如果它是一個單電子軌域,你可以將這個軌域寫成許多部分-這裡有兩個部分,對嗎?但它仍只是一個單電子的位置函數不是6個、或18個或任何數目的變數它只是一個函數-它是一個軌域,一個單電子的函數你插入的是一個單電子的位置你可以藉由混成改變軌域方向讓我們看看這個這是2p_z軌域我旋轉坐標系統,使z軸為水準,Okay?這是2p_y軌域我們已經由將兩個物理學家的軌域相加,得到這個,Okay?會發生什麼-注意2p_y軌域它指向y,2p_z是指向z如果我將這兩個軌域加在一起會如何?如果我將2p_z2p_y加在一起會如何?讓我們回頭看2p_z一下注意,紅色在左側,藍色在右側假設正數在左側,負數在右側大家都懂嗎?因為它指定了空間中不同點的數字。正數在左側,負數在右側假設是這樣。這個是指定正數在頂端負數的底部假設我將它們相加,會得到什麼?Andrew

 

學生:得到對角線

 

教授:啊,它們會在左上角增強它們在那裡都是正值。在右下角處,兩者都是負值。但在左下角和右上角,它們會互相抵消,Okay?如果將它們相加,做一個加權總和我們不需要以50:50將它們加總但我們先從50:50相加開始,Okay?如果我們以50:50混成將它們相加,會得到這個就像你剛剛說的,Okay?藉由將兩個軌域相加,我們改變了p軌域的方向,Okay?假設我們不用50%,而用另一種比例混成假設我們用75%,對嗎?或50%,或25,Okay?因此在那個平面上,在yz平面上,藉由調整比例,你可以得到任何想要混成的方向,Okay?這是2p_y軌域。

 

如果你把2s軌域放在電場中,會發生什麼情形?你改變了規則,改變了位能因為現在電子有-不只是-它的能量不只是取決於與原子核的距離也取決於它在電場中的位置,所以我們改變位能的定義所以這是一個不同的量子力學問題。但我不希望你朝量子力學方向思考我只希望你思考會發生什麼情況如果你放入一個電場你怎麼想呢?

 

學生:它不會-

 

教授:它會使原子移動嗎?

 

學生:是的

 

教授:不,因為整個原子是電中性的我們這裡使用的是一個氫原子原子是電中性的,所以它不會移動。會發生什麼情形?

 

(學生此起彼落發言)

 

教授:如果你使品質中心保持不變電子會向一個方向移動原子核會向另一個方向移動。原子核將很難移動大部分移動都是電子所做的,Okay?所以,你可以藉由混成改變形狀。我們可以得到一些在電場中運作的東西描述一個電場中的原子藉由與不在電場中的原子混成我們看看如何做到這一點。我們做出一個sp ^n)的混成軌域你見過這個嗎? n是一個數字你能給我一個例子嗎?2sp^(2),或是什麼?

 

學生:sp^(3)

 

教授:sp^(3)sp,n1,對嗎?或sp^(0),你見過這個嗎?

 

學生:

 

教授:sp^(0)就是s軌域這是其中有多少p軌域的意思,在你將它平方後。這是,它是一個加權總和,就是你用的這個。你有不同的ab它被加權,所以-當你將它平方,得到一個a^(2),這是2s平方的分量這就是2s軌域的分佈情形。b^(2)p_y平方時會有的分佈情形。但你也得到了一個交乘項-2ab 乘以 2s乘以2p。Okay,這個n,就是你所放入描述關於sp^(2)sp^(3)等等的數字就是b^(2)/a^(2)的平方因此,如果你有一個sp混成軌域意味著sp的比例是相等的如果是sp^(3)軌域,這意味著在平方之後,ps3。Okay,所以這就是你所得到某項的分量2s平方和2p平方還有這個部分。Okay,現在我們來看看一些例子。假設 n0,你只有單純的s軌域,Okay?假設你放入一個電場它會使電子偏移會將正電荷推向右側將電子推向左側,Okay?讓我們-在這裡,我們用0.02,這是極小量的p,看看它是如何-這是回到s軌域的圖,這是sp^(0.02)軌域它使電子偏移到左側。如果我用一個更高的值呢?0.040.060.09、0.110.180.250.33,我所做的就是,轉動一個調控器,藉由改變混成比例,使電子-使電場變強-使電子偏移。Okay0.51-這是一個 sp混成軌域。如果我繼續進行,會發生什麼情形?例如使它為一個sp^(2) 混成軌域你覺得會發生什麼情形?猜猜看。

 

學生:它會越來越移向右側

 

教授:它會繼續向右側移動錯!看這個這是sp軌域延伸的最大極限這是你可以延伸的最大值。現在看看會發生什麼情形,如果我使它變大-sp^(2)sp^(3),sp^(4)sp^ (9),sp^(24),單純是 p,對嗎?因為純 s和純 p兩者都是對稱的。50:50的比例混成,是向左側偏移最多的一種

 

Okay,現在我們要結束這個進行超出我們已經看過的範圍我們看過的是一個單電子原子,似氫原子。我們發現,可以將R、Θ、Φ各項相乘創造這個單電子波函數這個軌域。我們可以進一步將這些相加,形成混成軌域以有效的方式使粒子偏移。例如,我們可以將軌域相加,形成sp軌域就像是在一個電場發生的情形。但它仍然是一個軌域因此它可以調整成新的狀況,例如一個電場-亦保持原子核位能真實解的優勢因為你不會將一個與接近原子核的電子所感受到的相同強度的電場放入轉動調控器。而加入的外在電場只是一個小的變化。所以,你希望粒子看起來相當像它原本的模樣,以原子核來說,只是一點點變化你可以藉由混成做到這一點,Okay?大工程是,在小距離時的原子核位能。

 

讓我們試著看看兩個電子的波函數,Okay?它是什麼的函數?兩個電子的波函數是什麼的函數?其中有多少變數?

 

學生:6

 

教授:沒錯,6個,對嗎?一個電子的xyz,以及另一個電子的xyz。或一號電子的 r、θ、φ,及二號電子的r、θ、φ。它們在同一個原子核上所以你由同一點開始測量距離但有兩種不同距離一個是一號電子的距離另一個是二號電子的距離它們可以是相同的,但並不一定得相同它們可以是不同的,Okay?這會是簡潔的函數嗎?這是個問號如果我們可以藉由將兩個單電子的波函數相乘得到這個因為我們有一個完整的單電子波函數查閱表,可以得到確切的函數。如果我們取其中兩個,將其相乘;一號電子的A軌域乘以二號電子的B軌域。記住,這些只是數字如果你將一些一號電子位置的值,及一些二號電子位置的值放入第一項,會產生一個數字第二項會產生一個數字。如果你將這兩個數字相乘,會得到總波函數的數字這是非常棒的,是嗎?因為你會知道該如何做這個。問題是,你能做出這個嗎?請記住,一個軌域是一個單電子波函數因此,我們可以使軌域相乘而得到多電子波函數嗎?如果我們可以-當然,我們將它平方得到機率密度這會是一個不同的機率在第一種情況下一號電子的機率在這裡聯合機率是,一號電子在這裡同時二號電子在這裡。這就是當你有6個變數時的機率,Okay?是不是很棒?這正是天堂,對嗎?

 

因為,如果有很多電子,我們只要將一號電子的特定軌域另一個二號電子的軌域另一個三號電子的軌域,所有這些軌域相乘。我們知道如何寫出這些;將它們相乘可以得到答案我們發現,總能量就是一號電子的能量加上二號電子的能量這很棒。我們找出總電子密度我們知道如何找出個別電子的電子密度。因此,總電子密度應該是這些的總和如果我們對這個特定點的總電子密度有興趣,我們就看看,在這點上,一號電子的電子密度為何以及這點上,二號電子的電子密度為何將它們相加,就會得出這一點上的總電子密度。因此,總電子密度是xyz的函數就是這個運算xy z,加上運算結果加上所有其他的項超棒的,對嗎?然後你可以寫出式子。所以,整體就是部分的總和對嗎?你可以寫出像頂端這樣的式子氖有這個組態兩個電子在1s軌域兩個電子在2s軌域兩個電子在2p_x軌域,2p_y軌域對嗎?像這樣的式子你見過像這樣的式子因此,這些是電子所在的軌域,用來描述氖原子對嗎?這是一個聯合機率的問題。這就像擲兩枚硬幣,試著得到兩個頭像。我不知道是否能同時得到這個。我有兩枚25分硬幣我需要你的手背。Okay,我得到的反面你得到什麼?

 

學生:頭像

 

教授:頻率是多少?

 

學生:一半的次數

 

教授:一半的次數事實上,如果我得到反面,你得到頭像這是1/4的次數。

 

學生:是的,這是1/4的次數

 

教授:但有1/4的次數你會得到反面我得到頭像因此,頭像/反面是一半的次數頭像/頭像呢?頻率如何?

 

學生:頭像/頭像還是1/4的次數

 

教授:1/4的次數現在,我跟你打賭,我跟你賭我有一半次數可以得到頭像/頭像。實際做這個實驗。

 

學生:是的

 

教授:你想賭嗎?我建議你別賭

 

(笑聲)

 

教授:Okay,這就是我要做的

 

<< McBride教授將25分硬幣綁在一起>>

 

教授:兩個反面,我輸了

 

(笑聲)

 

教授:哎呀

 

(笑聲)

 

教授:兩個反面,我又輸了不過,我想你可以看到,如果做了很多次我會贏得一半的次數為什麼?為什麼規則錯了呢?

 

學生:因為它們不是獨立的

 

教授:因為它們不是獨立的對嗎?如果它們是獨立的,AB兩者的機率也就是說,A的機率會在這裡同時,B的機率會在這裡這會是機率的乘積但如果你這麼做,就不再是真實的了對嗎?因此,如果你有一個兩個電子的波函數你將它平方,獲得聯合機率,是嗎?一號電子會在這裡,二號電子會在這裡在同一時間這是可行的。將它相乘-我將個別機率相乘就是在特定位置的A電子,及在另一個位置的B電子我能用這種方法得到聯合機率嗎?在什麼情況下,我能用這種方法得到聯合機率?

 

學生:如果它們是獨立的

 

教授:如果它們是獨立的這裡有個大問題它們是獨立的嗎?

 

學生:

 

教授:為什麼不是?

 

(學生此起彼落發言)

 

教授:因為庫侖定律它們互相排斥它們不可能是獨立的它們會互相排斥。因此,用軌域,用單電子波函數來表示多電子波函數,不會是正確的。軌域不是真實的除非對單電子問題來說對嗎?對似氫原子來說是沒問題的我們已經完整做出了氫原子。但如果有超過一個電子,軌域理論將不適用但我們仍然會使用它。

 

(笑聲)

 

教授:是嗎?這就是你們在考試後要學習的。Okay,祝你們好運所以這個公式不可行祝你們考試好運!

 

 

 

 

 

 

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第十一講概述:

這堂課以講述一些技巧(「有效核電核」及「自洽場」)開場,使我們能將使用軌域理論時,因電子間斥力所產生的誤差近似值做修正。此誤差以「相關能量」命名而隱藏。McBride教授修正J.J.湯姆生的葡萄乾布丁原子模型,用以闡述分子,並合理解釋分子軌域的形狀。甲烷及氨分子軌域,與氖原子軌域有相同數目的質子與中子,其軌域形狀相當近似。動能造成的基本軌域形狀,因質子從氖原子核中被拉出,與氫原子作用而扭曲。

 

問題集∕閱讀作業

閱讀作業、問題集、PowerPoint簡報,及有關這個講座的其他資源,可參照McBride教授為2008年秋季課程學生所製作的校園課程網站。請參閱以下資源的部分。

 

資源:
McBride教授CHEM 125課程的網站資源(2008年秋季)
http://webspace.yale.edu/chem125_oyc/#L11

 

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講座11–軌域修正與葡萄乾布丁分子模型

 2008929

教授:Okay,下次考試內容會有哪些呢?我們已討論過原子及多電子原子軌域的概念,我們上堂課已證明這部分是錯誤的。因此,今天我們要以軌域近似的概念來彌補,Okay?然後我們要討論分子。首先,我們要以一種相當不符常規的方式來討論,將分子視作葡萄乾布丁模型,這就是所謂的「統一原子」極限。將我們由原子所得知的資訊應用於分子中,然後,我們要以一種非常、非常不同的方式來看,試圖瞭解鍵,以所謂線性組合的觀點。這意味著加權總和-由原子軌域組成分子軌域。但我們要試著瞭解鍵。

 

這些觀念目前對你們來說並不具太多意義,但在之後會討論的「能量匹配」和「重疊」觀點上,可說是意義重大。然後我們要討論一些真實的東西。所有這些都是理論,但我們要看一些真實的東西。在XH_3分子中,X表示不同原子,討論它們的結構和動力學,以及這跟我們瞭解鍵結有何關聯。然後我們就進行到反應,這當然是主要目標。我們將談論HOMOs(最高佔有分子軌域)和LUMOs(最低未被佔有分子軌域),你將瞭解這些軌域是什麼,如何識別官能基及其反應,這就是真正的價值。能夠-為了之前的考試,你們已經記住了官能基,但我希望你們能做到的是,觀察一個分子,即使你之前從未見過這個分子,當它有官能基時識別它,以及它可能如何反應,會與什麼發生反應。然後我們將看看有機化學如何真正發展,看一些真實的東西,以及它從拉瓦錫時代至今的發展情形。

 

Okay,這就是我們將要學習的方向。這是我們上堂課所討論的部分。我們想知道,若是兩個電子的波函數,它可能寫成單電子波函數的乘積嗎?因為至少對一個原子來說,我們知道如何寫出單電子波函數,我們已經有了列表,可以寫出真實的式子。所以,如果有可能寫出六個變數,使兩個電子的波函數為單電子波函數的乘積,這會是一個美妙的簡化。我們需要做的就是將它平方,得到聯合機率。其實你並不需很在意聯合機率,我想你們昨晚應該沒有熬夜,為聯合機率掛心。不過,無論如何,如果你想處理超過一個電子的函數,必須有一個兩個電子的波函數。如果我們能由單電子波函數做到這一點,那麼,我們確實處於一個良好的情勢上。但是,在本學期第一階段,我們有個令人沮喪的結束。我們得到的概念是,電子不可能是獨立的,它們會互相排斥,所以軌域理論根本上就錯了,Okay?所以,忘記這個;這是我們的天堂,它消失了。Okay。但有個技巧可以讓我們挽救軌域理論,並使用它們,儘管我們知道它們是錯的。

 

Okay,首先,有個簡單的技巧,就是有效核電荷。我們討論過,如何將單電子波函數,即原子軌域,根據核電荷做比例調整。如果增加核電荷,它們會縮減,我們看到它與不同特性成比例。因此,如果原子中有其他電子,它們多少會是近似的。就好像只是使核電荷減少,有一定的斥力及引力產生,如果還有其他電子的話。但也許我們可以只減少引力-對嗎?這樣多少會-至少會往正確的方向修正,對嗎?所以假設其他電子,或其中一部分電子集中在原子核上,由你所考慮電子的觀點來看,它們只是使核電荷減少,這是我們知道如何處理的問題。就是如果你改變核電荷,會發生什麼情形,Okay?因此,可能有一個有效核電荷,是我們可以使用的嗎?因此我們假設,對我們感興趣的電子來說,其他電子只是使核電荷減少,即軌域及單電子波函數,這是我們希望找到的。因此,在處理多電子問題時,我們將只試著找一個單電子波函數,Okay?這是我們已知的,1s軌域看起來像這樣,ρ隨Z改變。所以,如果只是使Z減少一點點,也許我至少能得到某些東西,使它往正確的方向修正。

 

Okay。這些傢伙,Clemente Raimondi早期曾在IBM任職。當時IBM是唯一擁有跟你們筆電功能一樣強大,或幾乎跟你們筆電功能一樣強大的電腦的地方,他們做出了像這樣的東西。他們做了精密的計算,比這更好,藉由調整Z的值,試圖使計算結果與他們所得到的波函數相符,所以看起來像是你所得到的波函數,但有更佳的近似值,對嗎?因此,他們做出了最符合較精確計算的函數。因此,他們發現氦-它有兩個電子,所以有兩個核電荷,Z=2;使電子有不等的分佈狀態,如果假設核電荷是1.69,而不是2Okay?因此,每個電子多少會在電子和原子核間形成所謂的「遮蔽」,對嗎?Okay,以碳為例子,它的Z=6。你也可以使用有效核電荷,但它會有所不同,視你所討論的電子而定。為什麼會有這種情形?當你用一個不同的遮蔽常數,或不同的有效核電荷,好比說討論1s軌域及2s軌域時,為什麼會有這種情形?為什麼會是不同的?你希望減少多少核電荷?Sherwin

 

學生:(聽不清楚)

 

教授:是的,在外側的電子你不需考慮,是在原子核與你之間的電子遮蔽了你和原子核,對嗎?因此,一個1s軌域已相當接近原子核,很少有其他電子密度在其內側,對嗎?這就是為什麼氦原子中的遮蔽不多。但在碳的例子中,1s軌域電子路徑趨近原子核,有效核電荷近於6,約是5.67,但2s軌域則是3.22,對嗎?1s軌域電子完全向內趨近,使核電荷顯得較小,對嗎?在某種程度上,另一個,即2p軌域的電子,也有一定程度向內趨近,但不像1s電子那麼趨近,因此,它是3.222p的有效核電荷與2s不同,它是3.14。對這兩個數字,你注意到什麼?你可能會認為它們差不多,它們也確實差不多,但2s的遮蔽稍微少一些,它看到的原子核比2p多,Okay?因此,看起來像是2s向內趨近程度比2p更多,這是否令你感到驚訝?Russell

 

學生:不,因為 2p 啞鈴形軌域是空無一物的

 

教授:是的,啞鈴形軌域在原子核上是沒有電子的,對嗎?它在原子核上有一個節點,而2s的第一個小核心向內趨近到-向內趨近的是它第一個球形節點,向內趨近到相當接近原子核處,我們看看這個。這是2s軌域的圖,這是我們討論過的機率分佈,r^2乘以徑向函數的平方,所以這部分的粒子是在裡面的。如果我們將它與2p軌域比較,可以看到這部分是趨近到裡面的,並沒有被2p電子所遮蔽,對嗎?事實上,我們還可以看看1s。這是1s的分佈情形,對嗎?因此,1s將遮蔽這個。當然,它會遮蔽2s的這個部分,它也會遮蔽2p的這個部分,但這並不是真的很繁瑣;就是觀察這個,並瞭解哪一個受到遮蔽的程度較多,是2s還是2p軌域?因為這部分比這部分更向內趨近,但這部分是趨近到裡面的。哪個較大,事實上是一種平衡的狀況。它們的差異不是非常大,但就結果來看,根據ClementeRaimondi的計算,2s所使用的有效核電荷,稍微大於你用於2p的有效核電荷,Kevin

 

學生:為什麼2s軌域有兩個峰,而不是一個?

 

教授:因為這裡有一個徑向節點,記得2-ρ嗎?這個函數是2-ρ,這裡是a_o,這裡是2 a_o,當距離為 2 時,2 2 0,這裡有一個節點,Okay?當然它是已經平方的,波函數會改變符號,但這裡我們將它平方。還有其他問題嗎?Okay,現在我們來看看鈉。鈉的核電荷是11,看到鈉的1s電子,有效核電荷為10.63,接近11,你不會感到意外,它們的遮蔽程度非常小。2s6.572p6.8,但3s只有2.5,對嗎?因為它更向外一些。因此,有更多的電子在內側,遮蔽了原子核。每個人都瞭解這是怎麼來的嗎?注意,這裡有個有趣的東西,你注意到什麼嗎?

 

(學生此起彼落發言)

 

教授:John

 

學生:2p高於-

 

教授:啊,它反過來了!這次是反過來的,對嗎?因此,這是一種平衡的狀況,無法預測。其中並沒有什麼基本規則,這只是Clemente Raimondi所做的調整,為了使得到的形狀是看起來品質更佳的軌域形狀。Okay,這是一個非常精細的做法,但這個是非常粗略的,對嗎?沒人有異議,這是最終的論述。是否有更好的方式來做這個?有個更好的方式來做這個。回歸到軌域理論,甚至可用於多電子問題,這就是所謂的自洽場,或 SCF。這是計算軌域的方法,可計算出更佳的軌域,比你使用有效核電荷所得到的更佳。首先,你處理所有原子或分子中的電子,找出一個這些軌域的近似形式。例如,你可以使用有效核電荷,得到某種近似的形式,Okay?所以,你得到近似的波函數,將它們平方,得到近似的分佈情形。對所有電子來說,使用有效核電荷,就是我們假設其他電子在原子核上的特定部分,其餘部分我們則不考慮,這是相當粗略的,Okay

 

現在我們要做的就是,假設我們知道其他電子在電子雲中如何分佈,至少是近似情形。這是指其他電子,我們感興趣的是一個電子、一個軌域,對嗎?知道其他電子如何分佈,如何幫助我們找到我們感興趣的軌域,即單電子波函數?要解決量子力學問題,需要什麼?你需要電子質量-這很容易。還需要什麼?位能定律。它的能量是什麼?它在不同位置的位能?但如果你知道原子核在哪裡,你就知道其他電子的電子雲。假設它們只是靜態的電子雲,然後你可以-這很費事,需要用電腦來做,但你可以計算在不同位置你感興趣電子的位能,看是否有這個其他電子及原子核的固定電子雲。當有了這個位能定律,這意味著你可以找出所要的單電子軌域,Okay?大家是否瞭解這個方法?因此,我們一次處理一個電子,除了一個以外,固定所有其他電子,用一些粗略的估計,如有效核電荷之類的,計算我們感興趣的單電子位能,然後我們得到-使用這個位能計算這個單電子軌域,比之前使用的有效核電荷更好,因為這不只是將其他電子某部分放在原子核上,而是將它視作電子雲,Okay?現在我們對單電子有更好的猜測,這比之前使用有效核電荷或其他方法所得到的猜測更好。接下來要做什麼?

 

學生:對每個軌域都這麼處理

 

教授:Dana

 

學生:對每一個其他軌域都依序做同樣處理

 

教授:啊,一次處理一個。現在,你知道這個在電子雲中如何分佈,瞭解得更清楚了,對嗎?除了一個以外,你取所有其他電子,將它們固定在近似的電子雲中,計算出第二個電子的位能,用這個技巧。Okay,我們重複步驟二、三,處理另一個電子的軌域,接下來怎麼做?這時候你要做什麼?

 

學生:看它形狀如何改變?

 

教授:哦,是的,它會改變形狀,第二個電子現在會有更佳的形狀。因此,你得到這個結果。第一個電子已經有了好的形狀,現在你使第二個電子的形狀也改善了,你還要做什麼?

 

學生:再從第一步驟或第一個電子開始

 

教授:或是你,如果有-如果有三個電子呢?

 

學生:將這三個全都再次處理

 

教授:不,你要處理第三個

 

學生:噢,是的,當然

 

教授:是嗎?然後是第四、第五、第六個,直到你處理過所有電子,然後呢?

 

學生:重新開始

 

教授:重新開始。所以,你改善了所有的軌域,一個接一個,然後循環回去再次改善第一個,將全部電子再處理一次。然後要做什麼?

 

(學生此起彼落發言)

 

教授:重新再開始。然後怎麼做?這就是為什麼有電腦很好,對嗎?然後怎麼做?何時停止?

 

(學生此起彼落發言)

 

學生:當它們停止改變

 

教授:它們將停止改變。至少-它會像Erwin meets Goldilocks程式,當變化是在超過小數點第八位發生時,你知道自己得到接近理想的數值,因此你停止了。你稱這個達成狀態為什麼。當你停止時?,這就是自洽系統,對嗎?這就是為什麼它是一個自洽場,Okay?當你停止進行這個軌域步驟-形狀不再變化,現在你得到了正確的波函數、正確的軌域,現在我們得到了真實的東西,對還是錯?什麼地方可能是錯誤的?我們用自洽場方法得到這個結果,當我們做這個的時候,哪裡的假設較具弱點?Kevin

 

學生:你假設對其他電子來說,它的位置是固定的

 

教授:我假設什麼?

 

學生:你假設對其他電子來說,它的位置是固定的

 

教授:你假設所有其他電子,除了你正在處理的電子,都固定在電子雲中,但它們不是固定的,對嗎?電子會四處移動,這視電子所在的位置而定。其他電子在任何特定的瞬間可能會改變形狀。Okay,這仍然是錯的,因為真正的電子不會固定在電子雲中,它們會避開彼此的路徑,其移動有相互關聯性,對嗎?它們的移動不是獨立的。這是電子雲,當電子在這周圍移動時,不會發生任何反應。當這個電子移動,當它接近這個地方,這個電子會離開,Okay?因為其移動的相關性,它們會避開彼此的路徑。因此,真正的能量必定較低,更有利於穩定狀態,比你用自洽場方法計算出的低,因為軌域可以脫離於你認為它們應在的位置上,每個人都清楚為什麼極限朝這個方向進行?為什麼真正能量較低?因為電子比你聰明,它們知道避開彼此的路徑,或至少比你想像的聰明,Okay?所以,你怎麼做?你隱藏殘餘誤差,讓人們不會說:「你到底怎麼想的?」那會使你感到困窘,對嗎?當使用Hartree-Fock極限時,你會這麼說。這是一個奇特的名字,是用兩個人的名字命名,他們想出用自洽場方法處理這個問題,或想出一個處理這個的方法,對嗎?當使用Hartree-Fock極限,這是一個自洽場,但因為電子的關聯性,其中會有誤差,所以你給它一個奇特的名稱,於是人們會想,「啊,這到底是什麼呢?他們一定確實瞭解很多東西」,對嗎?

 

(笑聲)

 

教授:你稱這個誤差為什麼?你稱它為誤差嗎?不是。Sophie,妳知道它稱為什麼嗎?

 

學生:相關能量

 

教授:相關能量,對嗎?相關能量並不是具體的東西,這不是一個基本能量,它不像庫侖定律或引力之類的,對嗎?它只是你使用自洽場方法所產生的誤差,真正能量是較低的,如果你想測量相關能量,必須知道些什麼?

 

學生:真正的能量

 

教授:你必須知道真正的能量,讓你知道你所估計的差多少,對嗎?當有誤差時,你從哪裡得到正確的能量或真正的電子密度?

 

學生:實驗

 

教授:你由實驗得到它。或者,你由一些龐大的計算得到。這不像SCF那麼簡單,Okay?例如,有個方法叫做「組態交互作用」,我們不懂這個,也不需要懂,對嗎?但這是一個複雜得多的的計算,它考慮到一個事實,就是電子會避開彼此的路徑。還有另外一個叫做「密度泛函理論」,這也是近似方法。它們都是近似方法,你無法解出真正的方程式。但這些近似方法都比僅使用自洽場方法好,Okay?但它們很難思索,因為包含太多控制因素,很難做推論。自洽場方法較容易理解,Okay?如果我們真的很幸運,相關的能量可能可以忽略不計。它可能非常小,而不需考慮,在這種情況下,我們就有黃金律了。以實用目的來說,我們可以使用軌域,自洽場軌域,把粒子當作獨立電子處理,Okay?我們就可以進行運算了,Okay?因此,我們應該考慮能量大小,及是否需考慮相關能量,就是軌域理論中的誤差。軌域理論是指什麼?什麼是軌域?

 

(學生此起彼落發言)

 

教授:一個單電子波函數。但我們試圖理解多電子問題,我們可以將多電子問題分析成單電子總和,即來自軌域的電子總和嗎?整體會等於部分總和,即部分軌域總和嗎?我們知道,軌域理論基本上是錯誤的,但如果誤差是-如果相關能量相當小,我們可以不考慮。因此,我們應該考慮軌域理論中的誤差嗎?這是一個標度,對數標度,即某種情況發生時的能量變化,及這些能量變化有多大。讓我們從頭開始。我們取一堆中子和質子,使它們聚集在一起形成原子核,釋放出能量,對嗎?形成一個碳-12原子核釋放出的能量為2*10^9 千卡/莫耳,我怎麼知道的?因為我觀察質量,其餘質子和中子的質量,並觀察碳-12的質量,及它們結合時損失的質量,對嗎?損失的質量,E=mc^2,為 0.1 amu(原子質量單位),即 2*10^9 千卡/莫耳,所以這是很大的能量,Okay?現在我們得到了C^+6。現在放上兩個電子,即碳的1s 電子,對嗎?賓果!當放上電子時,這給了我們2*10^4 千卡/莫耳能量的釋放,Okay

 

這是我們熟悉的老朋友。你對這些能量比例注意到什麼?10^5,對嗎?小了10^5,像我的頭髮與這房間寬度的比例,對嗎?這能量是小得多的,就是將電子放入碳的1s軌域殼層,與使碳原子核結合相比的話,Okay?然後,我們要放4個價電子在碳上-對嗎?2s2p軌域。我們得到了另一個能量,3*10^3,這少了一個數量級。1s電子的束縛強度遠遠大於2s2p電子,你知道這一點,由這個標度得知,Z^2/n^2Okay?因為你可以用有效核電荷來猜測1s對能量的影響,對2s核電荷的影響,所以,你可以將核電荷由6降到4,因為已經有兩個電子趨近那裡。你也知道n^2,所以,你可以將能量做比例,並得知它少了一個數量級,Okay?

 

當我們有一些原子時,接下來要做什麼?將它們放在一起,形成鍵,Okay?因此,由碳形成四個單鍵,但它們是連接其他碳的,因此,對這個碳來說,每個鍵只算一半的能量-對嗎?因為另外一半是分配給其他碳原子的。因此,四個一半的單鍵-一個單鍵的數量級是100千卡/莫耳,所以這大約是 200千卡/莫耳,因此,形成鍵結的能量又降了一個數量級,Okay

 

也可以有非鍵結的接觸;在分子間有各種不同的非鍵結交互作用,但一般情況下,值得考慮的是在120千卡/莫耳的能量範圍,所以又降了一個數量級,或降更多。Okay,最弱的,已知最弱的鍵,或已知的交互作用,引力交互作用,存在於兩個氦原子間。事實上,雖然兩個氦原子並未形成鍵結,卻互相吸引。你知道,粒子在長距離時有吸引力,然後變成斥力,因此,最小能量距離是52埃-對嗎?是正常鍵長的30多倍。而能量阱的深度,即適用的能量是2*10^-6千卡/莫耳,這沒多大。

 

但是,我們一路看下去的這些情形,都是基於庫侖定律,第一個不是,對嗎?原子核束縛能不遵循庫侖定律,但所有其他情形都遵循庫侖定律,但它們都比原子核束縛能弱了10^510^15倍。這意味著,在原子核能量中,如果有任何一點誤差,將完全蓋過任何與庫侖能量相關的能量,對嗎?因為它大得多。因此,原子核能量中一個極小誤差,或反應過程中原子核能量的改變,將完全蓋過所有我們討論的一切能量,對嗎?因此,聽起來我們真的得擔心。除了-原子核能量中0.001%的變化,將蓋過一切與庫侖相關的能量,對嗎?但幸運的是,原子核能量與化學無關。如果你改變一個原子的排列,原子核能量不會有任何改變,對嗎?為什麼這是好現象?任何反應起始物質和產物的原子核能量完全相同時,你可以抵消它。所以,如果你不是一位物理學家,可以不理會原子核能量,即使它是如此巨大Okay?清楚嗎?所以,不需考慮原子核能量,我們不必擔心它。我們要在意的是這些與庫侖有關的能量。

 

所以,把它塗掉,Okay?這是相關能量大小,取決於你處理的問題是什麼,分子有多大,這個分子中的原子種類。自洽場方法所產生的誤差,在不同情況下是不同的。但對於我們感興趣的這種情況,一般有機分子,數量級是100千卡/莫耳,其中有個誤差,你在意這個誤差嗎?有多大-原子核能量的誤差,這個誤差很巨大,完全蓋過任何其他能量。這是巨大的嗎?我們在意一個100千卡/莫耳的誤差嗎?我們在意嗎?你在意一個誤差是-Devin,你覺得呢?你在意一個100千卡/莫耳的誤差嗎?我們所談論的能量標度有多大?

 

學生:似乎不太大

 

教授:與什麼相比較?

 

學生:這就是問題所在

 

教授:是的。(笑聲)。我們對什麼感興趣?

 

學生:鍵

 

教授:鍵。與鍵相比的話,它大了多少?

 

學生:大了50

 

教授:它與鍵一樣大,一個鍵是100千卡/莫耳。這意味著我們-這是場災難-對嗎?除非什麼?原子核也曾是個災難,為什麼事實上它不是?原子核能量誤差並不是一場災難,為什麼?

 

(學生此起彼落發言)

 

教授:因為它們不會改變,起始物質和產物具有相同原子核能量。因此,在這裡也是同樣情形。如果相關能量沒有變化,相同原子由一種排列改變成另一種,它們只不過是互相抵消,你不需考慮它,每個人都瞭解嗎?Okay,當你改變原子排列時,相關能量約相當於鍵能的數量級。但相關能量有多大變化?改變量大約是鍵能的1015%,或相關能量的1015%。因此,對相同原子的不同排列來說,相關能量確實會改變,會產生不同誤差。但是,這些誤差大約是鍵能的10 15%。現在,你在意相關能量嗎?你不需太在意。所以,你得到的是一種近似概念,如果你不在乎-如果你滿足於得到大約是正確答案的80%,你就不需在意,Okay?這意味著軌域理論是可行的,只要你感興趣的是定性的答案,而不是精確定量的問題,Okay

 

因此,如果你想得到真正精確的數字,數字量級對你來說確實有差別。例如幾個百分點的變化,就必須使用比軌域更好的方法,Okay?但如果你只想理解鍵結為什麼運作,使用軌域理論就足夠了,Okay?因為相關能量變化不是那麼的大。

 

但對於這些特性,對於非鍵結的接觸,尤其是氦-氦間的作用力,相關能量往往是唯一影響因素,這就是使氦原子束縛在一起的力。氦原子是原子核帶正電荷,電子帶負電荷,因此,原子核排斥原子核,電子排斥電子,原子核吸引電子,原子核吸引電子,對嗎?首先,在53埃或52埃的距離,相距甚遠,這些基本上是抵消的,對嗎?但電子圍繞這個原子核的運動,與電子圍繞這個原子核的運動相關,它們往往彼此同相。因此,在任何特定時刻所得到的是,正、負、正、負,它們彼此吸引。因此,使氦-氦束縛的正是相關能量。如果你感興趣的是鍵結,使用軌域理論是可行的。但如果你感興趣的是非鍵結交互作用,相關能量可能會是個大問題,Okay?但我們現在談論是鍵結,不是相關能量。

 

Okay,所以軌域並不是真實的,這很明確,因為電子彼此影響,它們互相排斥。如果只有一個電子,軌域理論可行,當有更多電子時,軌域理論就不為真,但我們仍然使用它們,以瞭解鍵結、結構、能量和反應。我們知道不會得到精確值,差距將是 110千卡/莫耳,但我們將得到非常有用的理解,Okay?是什麼造成原子軌域形狀?舉例來說,為什麼這個特殊的軌域有一個節點?我們知道庫侖定律傾向於將電子吸引到原子核,為什麼它有一個節點並向外擴散?因為動能-對嗎?波函數曲率是解薛丁格方程式必需項,正是動能給予它們形狀。或者,如果你使核電荷為兩倍,所得粒子為一半大小,這是因為庫侖定律將它們往內吸,對嗎?因此,位能藉由ρ的公式使半徑做比例調整,我們已經看過這個了,但動能則造成了節點。因此,2s軌域有這個球形節點,或這個軌域,這裡有錐形,兩個錐形和一個球形節點,這是4d軌域。因此動能造成了軌域形狀,電荷只是使一些項做比例大小調整。

 

如果我們使用軌域,該如何計算總電子密度?我們有兩個單電子波函數,我們知道這個位置上的1號電子密度,可由將它的波函數平方得到。我們知道這個位置上的2號電子密度,可由將它的波函數平方得到。我們如何獲得在相同位置上的總電子密度?如何得到它?你知道這裡的1號電子機率密度是多少,你知道2號電子的機率密度,如何得到總電子密度?Ilana?如果你知道這裡的1號電子是多少,也知道這裡的2號電子是多少,那麼,總電子密度是多少?要如何得知?聽不太清楚。

 

學生:只要將它們相加

 

教授:是的,將它們加在一起,整體是部分的總和,Okay?因此,總密度是這兩個波函數平方的總和。正是如此。但注意,這是總和,不是乘積,不是聯合機率的問題。這不是1號及2號電子同時存在的機率,不是這樣的問題。要問的問題是,在此處發現任何電子的總機率為何?Okay?所以這是總和,不是乘積,Okay?這裡有個你們之前看過的問題,氮原子的組成是什麼模樣?這張圖片取自近期有機化學課本,使用巧妙的圖形程式,或藝術家所畫一些看起來很寫實的圖形,對嗎?但我們可以查核它,因為我們知道公式。如果我們想得到總電子密度,可將一個位於p_x軌域、一個位於p_y軌域及一個位於p_z軌域電子的密度相加,我們將它們平方,得到這個,再將它們加總,得到總電子密度。在我們將其平方之後,結果是一些常數乘以x^2+y^2+z^2乘以e^-ρ,對嗎?你如何簡化它?x^2+y^2+z^2是什麼?它是r^2Okay?它與θ有何關聯性?它與φ有何關聯性?Elizabeth

 

學生:沒有關聯性

 

教授:沒有關聯性。它看起來像什麼?

 

學生:一個球形

 

教授:它是一個球形,是一個球,它看起來不像這樣的圖形,它是球形,所以忘了這美妙的圖片。忘記它,它們顯示出的並非真實軌域形狀,Okay。這是我們之前看過的問題,碳氮間三鍵的橫截面。如果我們將它做切面並翻轉,把它看成一片四葉草或某種鑽石形之類的,事實上,它是圓形的,為什麼?因為(2p_x)^2+(2p_y)^2x^2+y^2,即r^2有關,這是二維時的情形,對嗎?因此,它是圓柱形,與環繞鍵結軸的角度無關。

 

Okay,這是我們看過的。我們已經看過三維實際情形、似氫原子,我們討論過混成,我們瞭解,軌域理論基本上是錯誤的,但我們可用軌域近似來彌補,並使用它。如果我們-例如,使用自洽場,只要我們目標不在於得到非常精確的能量,而能滿足於使用近似值。現在我們要進行到更有趣的東西,就是分子。我們先來看看葡萄乾布丁分子軌域,然後瞭解鍵結和重疊及能量匹配。

 

有很多不同方法可用來觀察電子分佈,假設你們聽過這個故事,盲人摸象,會得到完全不同的想法,分子中電子的情形也一樣,這是氫分子中的電子密度,它是計算出的,但也可由一些實驗方法得到這樣的資訊。所以,你知道等高線的作用,在原點附近,在原子核附近是較為密集的。那麼,若想瞭解它的話,我們要看的是哪條等高線?我們可以選擇等高線,會得到不同圖形、不同資訊,取決於我們選擇哪條等高線。例如,我們可以選擇向內趨近非常高電子密度的部分,對嗎?我們可以看到,這是一組兩個原子,看起來就像是兩個原子,對嗎?我們無法看出事實上它是一個分子。我們之前在哪裡學過這個?

 

學生:(無聲)

 

教授:AndrewShai?請再說一次?

 

學生:密度差異

 

教授:不是密度差異

 

學生:嗯,我們將其相減,得到密度差異

 

教授:是的,總電子,我們看的是總電子密度,它看起來就只像是原子,我們需要找出差異。因為不僅僅從原子角度來觀察,它基本上就只是原子。因此,如果你看高密度區域,看到的只是一組原子,沒什麼特別之處。所以這個分子是一組原子,確實是一組原子,Okay

 

或者,我們可以看一個電子密度較低的等高線,我們看到原子有點扭曲。或者我們可以做一個不同的圖,像Shai說的,可以看到它們有點扭曲,因為鍵結使原子形狀有點扭曲。但首先-這是我們很快要看的,但首先我想仔細看一下最低電子密度區域。這是由一組原子形成的分子,而不是一組原子,對嗎?這裡有一點改變,因為鍵結的緣故。

 

如果看這之外的區域會是什麼情形?如果不看相當接近原子核區域的話,它看起來會像球形,看起來就像一個原子,或幾乎像一個原子。如果在更向外之處,以你能看得出的程度來說,它會是球形,Okay?所以,這個分子看起來像一個原子。無論這個分子有多少電子,這是像一個原子的分子,唯一不同的是原子核。對原子來說,在中央的原子核在這裡分裂了,產生兩個原子核,這當然會稍微扭曲電子的形狀,如果你移動-將原子核切成兩半,使它分裂開來。我們要來看看幾個分子,以將它視作單一原子的角度來看,因為我們現在已瞭解原子,但事實上,它因為原子核分裂而扭曲了,因此,這是嵌入電子雲中的原子核。

 

是什麼造成了這些電子的形狀,即電子雲的形狀,就是原子核嵌入其中的電子雲,是什麼造成了這些電子的形狀?我們不久前才討論過這個,是什麼造成了軌域的形狀?Dana?聽不太清楚。

 

學生:傾向於相距越遠越好?

 

教授:這是指位能,對嗎?但是,這不是使-這不是造成節點的原因,對嗎?這只是造成粒子向外移出。是什麼造成它們節點的特徵形狀?平面節點,球形節點等等,Elizabeth

 

學生:動能

 

教授:是動能。所考慮的相同動能,對一個原子和一個分子來說同樣適用,它必定是波函數曲率除以波函數,因此,電子因為電子間斥力而分散。節點,這特定的節點是由動能造成。動能也使它們向外擴散,正如我們之前看過的,Okay?但你會看到,雖然湯姆生關於原子的理論是錯誤的,它不是一個葡萄乾布丁模型,其中有原子核(訂正:電子)嵌入正電荷雲中,但分子是葡萄乾布丁模型!它是原子核嵌入負電荷雲中,但負電荷雲形狀大多是由動能,也是位能造成,如你所說的。回歸到湯姆生的想法,他的想法並不愚蠢,只是對原子來說正好是錯誤的。這是一塊葡萄乾布丁,你知道,就像水果蛋糕,那麼,葡萄乾如何將布丁扭曲?對嗎?我們現在知道原子的模樣,對嗎?但如果你將原子核分裂成幾個核,使它們像葡萄乾四散在布丁中,它們會改變電子的形狀。如何改變?這就是我們今天要看的。

 

Okay,首先我們要看看甲烷和氨,我們想以視覺形式瞭解它們,為什麼在這些分子中的軌域形狀是如此?Okay,它們有四對價電子,還有兩個核心電子,即碳及氮上的1s電子。因此,我們要將分子軌域與氖的原子軌域比較,它們有相同數量的電子,氖原子有四對 n = 2 的電子,因此,它們有與氖原子相同數量的電子。它們應該,在一個大的距離,如果你看非常低處的等高線,它應該看起來像一個氖原子,但接近中心處看起來會像什麼樣子?Okay,這是氖原子的1s軌域,對嗎?這是甲烷的1s軌域,用一個網顯示,紅色的網,大家都看到了嗎?這是-我們所畫出的等高線層,代表軌域的位置,表示我們選擇的是哪一層。我們選擇 0.001電子/立方埃,這是我們選擇畫出的,像是洋蔥的表層,對嗎?這是氮的圖形,藍色是最低的分子軌域,但它們只是小球形,對嗎?它們像氖原子的1s軌域,Okay?所以核心軌域會像碳或氮原子的1s軌域,它們緊密結合,不會非常扭曲,因為原子核分裂,對嗎?這沒什麼,所以不需考慮它們,我們不再討論它們,我們將專注於價軌域,就是將發生鍵結的地方。現在,有8個價電子,這意味著一個軌域中有2個電子,因此,其中有電子的分子軌域有四個。在甲烷中,它們以這種能量方式排列,一個具有最低能量,三個具有完全相同的能量。還記得當幾個軌域有相同能量時,我們如何稱呼這種情形?

 

學生:簡併

 

教授:簡併。Okay?因此,CH_4有三個簡併分子軌域,它們具有完全相同的能量。氨的情形稍有不同,一個具有最低能量,另外三個,其中一個比其他兩個高,只有兩個簡併軌域。順便提一下,這讓你想起什麼?一個能量低一些,三個具有相同能量?之前看過這種情形嗎?

 

學生:2p和-

 

教授:啊!2s2p,對嗎?在一個原子中,有一個 2s和三個2p軌域,對嗎?這是一個分子,有一個較低的和三個相等的軌域。Okay,這是最低的軌域,是一個2s軌域。這是氖的2s 軌域,它被扭曲了,因為有4個質子從原子核中被拉出到朝向氫的位置上,Okay?所以,你可以看到這如何被扭曲,就是將電子雲扭曲到質子被拉出的方向上,看見了嗎?Okay,你看不見-必須將球移去,球是指碳或氮,才能看到這個小球形節點。它趨近核心原點,成為一個2s軌域,對嗎?這是球形節點,它看起來不像一個球形,因為電腦用來繪出這個的演算程式將點用直線連結,對嗎?但這多少算是球形,有一點扭曲,因為這些粒子被拉出來。Okay,這些分子是-這些是分子軌域,但你看到的這個是2p_x軌域,它有一點扭曲,對嗎?

 

注意CH_4NH_3之間的差別。在CH_4中,有一個質子移向上,這將它往上拉,如果沒有這個質子,它不會升得這麼高,對嗎?但事實上,這是這個分子的2p_x 軌域,對原子來說是扭曲的,因為將質子從原子核拉出的緣故,Okay?或是那個,那是什麼?它是2p_y軌域,但你必須旋轉來看。如果旋轉 90度,你可以看到它是一個2p_y軌域。同樣的,CH_4頂端扭曲,因為兩個質子向外移,使它向外拉伸,氮的情形也是一樣。現在我們來看這些2p軌域中的第三個,它在氮中是不同的,以氮原子來說,它具有較高的能量,就是這個。為什麼這個軌域的能量比氮中的其他軌域高?為什麼它不是那麼好?因為這個紅色區域上方有電子,但那裡沒有質子,所以不會達成穩定狀態。在這裡,電子密度上移,環繞一個質子;在那裡,p軌域的頂端葉片沒有質子來穩定它,因此它的能量較高,結果造成它較具反應性,你稱它為什麼?

 

(學生此起彼落發言)

 

教授:這就是未共用電子對。高能量反應性電子是指,沒有質子在那裡穩定它們的電子,這裡也有空軌域,對嗎?記住,你可以有任何數目的軌域,我們正在觀察的是由2s2p形成的軌域,但有些原子軌域是我們可以使用的,我們觀察的是最低能量組合,就是來自氫的1s軌域,和來自碳或氮的2s2p軌域。但在中心原子上,有八個像這樣的軌域,對 CH_4來說,四個2s和三個2p,四個在氫上;因此,也會有一些其他組合是你可由這些混合得到的,但沒有電子進入其中,讓我們來看看。這是下一層的四個軌域,由包含原子的價殼層軌域形成。你在CH_4上看到的是3s軌域,它有一個徑向節點。對嗎?抱歉,是的,有一個徑向或球形節點,在這裡,環繞這個球形,因此,它的紅色色標在內,藍色色標在外。

 

NH_3來說也是同樣的情形,但你必須旋轉來看。這是最低能量空軌域,即最低未被佔有分子軌域。如果我們將這裡旋轉,你可以看到內部。記住,這裡有兩個球形節點,有一個非常小,它在我們可以看到的這些圖形裡面,Okay?這個軌域是3d_x^2-y^2從一個有趣角度所看到的情形,看起來不是很清楚,但如果我們將這些旋轉90度,你可以看到像這樣的交叉圖形,或不論你怎麼稱呼這個3d_x^2-y^2軌域的形狀。但是,為什麼它看起來不只是交叉而已?為什麼會扭曲?為什麼這裡有這樣有趣的U形?沒有這裡的葉片。這個葉片,這裡和這裡的,這些葉片移上到那裡了,為什麼?Angela?請再說一次?

 

學生:這裡有質子

 

教授:這是質子將它們拉去的位置,就是位能。但它的基本形狀,在它被質子所在處的位能扭曲之前,基本形狀來自動能,這就像3d_x^2-y^2軌域。這個如何呢?你可以看到-如果我們旋轉它會更清晰。同樣的,那是X形圖,但上面軌域已被質子拉開。或是這個,這個有甜甜圈形軌域圍繞中心,但甜甜圈形已被三個氫拉向下方,而不在z軸上。或是這個,旋轉後的圖形,Okay?現在,我希望得到-我們將開始看乙烷和甲醇,在下堂課中,我們會得到更多有趣的東西。乙烷和甲醇有很多對電子,我們可以將這些分子軌域與氬的原子軌域比較,它們具有相同數量的電子對,現在我應該下課了,讓你們去上下一堂課。

 

 講座12 - 軌域重疊與原子對鍵結

 

 
第十二講概述:
本講座以之前講座中闡述過的,將分子軌域視為統一原子「葡萄乾布丁」模型開場,將其應用於更複雜的分子上;然後介紹更多實用的原子間定域電子對鍵結觀念。由原子軌域總和寫出原子對分子軌域的公式,其總和平方所產生的交乘項,代表電子密度差異;這個「重疊」項是鍵結的關鍵要素。並以氫分子說明原子軌域的簡單總和,與實際情形相符程度;尤其在原子軌域可進行混成的情況下。
 
問題集∕閱讀作業
閱讀作業、問題集、PowerPoint簡報,及有關這個講座的其他資源,可參照McBride教授為2008年秋季課程學生所製作的校園課程網站。請參閱以下資源的部分。
 
資源:
McBride教授CHEM 125課程的網站資源(2008年秋季)
http://webspace.yale.edu/chem125_oyc/#L12
 
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2008年10月1日
 
教授:Okay,開始講課。我們上堂課看過甲烷和氨,及一些關於分子軌域的有趣東西。我們可以給它們與原子軌域相同的名稱,也就是說,如果我們特別看一個分子軌域的低電子密度等高線,可以看到,它看起來就像原子核分裂成碎片的原子,對嗎?原子核分裂成碎片改變了電子的位能,所以你預期這會使軌域扭曲,電子將朝向原子核碎片移離的方向移動。除了位能可控制軌域形狀以外,動能也一樣,對原子來說也相同。有沒有節點的軌域或一個節點的軌域;當軌域有一個節點時,可以是球形節點或平面節點,也可以是三個平面節點,像一個2s和3個2p軌域。同樣的想法適用於分子軌域和原子軌域。你知道動能,動能產生曲率,曲率產生節點。
 
當原子核分裂時,碎片被拉往不同方向,它的對稱情形和聚集在原子核中不同,那是一種球形對稱。因此,節點被扭曲了,但它們仍在那裡。我們上堂課看過這些,闡述過所有氨和甲烷的被佔有軌域和空價軌域,也看過它們與原子軌域的相似性。這並不奇怪,因為它相當基本,就是位能和動能。適用於每個系統,若將你看作是單一原子,它也適用於你,對嗎?帶有數不清的電子,Okay?但碎片四處移動,所以軌域會變化。我們要多看兩個複雜的例子,然後繼續以不同方式觀察鍵結。我們來看乙烷和甲醇。上堂課我沒有明確告訴你們,我從何得到分子軌域,是從我的筆電得到的。我使用的一個被稱為Spartan的特殊程式,它可使用近似分子軌域(指薛丁格方程式之類的)理論計算分子軌域的形狀。
 
Okay,我們來看乙烷和甲醇。這兩個分子都有七對價電子,還有核心電子。如果我們看所有電子軌域,就會包括那些。我們事實上如何計算-你可用不同方式進行,無論是否考慮核心電子。1s電子僅是原子核的一部分,把其餘視為你感興趣的電子,或你也想計算核心電子,無論哪種方式都可以,但你將它模擬於什麼,取決於是否將它算做原子核的一部分。總之,我們將比較這些分子軌域與氬的原子軌域,它也有七對電子。Okay,這是2s軌域,我以這個開始,我將假設紅色部分是核心-有一個 1s電子,它是核心電子。但在這種情況下-這是我對這學術主題的筆記,就是我剛加上去的這段文字。因此,如果你有-之前,我們只探討一個重原子,如甲烷中的碳、氨中的氮,對嗎?因此有一個 1s軌域,對嗎?
 
現在我們有兩個重原子,甲烷中的碳和碳,甲醇中的碳和氧,有兩個重原子。因此有兩個孔狀核心軌域,為了做模擬,我們使用原子的1s軌域,就是我們用來模擬的原子,代表所有分子的核心軌域。你可以用任何你想要的方式進行,我們並不真的對這個感興趣,我們感興趣的是價軌域。因此,我以1s或2s軌域開始,取決於我如何處理核心電子,這沒什麼。總之,假設這是氬的2s軌域,我們將它與這個乙烷的最低價殼層分子軌域比較。
 
我們可以-就像這個,在左側圖片中,我要顯示一個視圖,因為它比甲烷和氨複雜得多。我還要顯示旋轉90度的圖片,我要繞這個軸旋轉,在右側我會顯示同樣軌域的不同視圖。Okay,這是乙烷的最低價殼層分子軌域,並不令人詫異,它只是一個扭曲的球形,你可以看到它扭曲的方式,它是垂直扭曲的,因為兩個碳原子將它拉開,所以它是腰部狹窄的形狀。它被拉向外,每個質子遠離中心原子,向外形成氫原子,Okay?如果我們看甲醇,它會有點不同。你能預測它可能有什麼不同嗎?底部同樣是CH_3,但在頂端不是CH_3,而是以OH取代,你覺得它的外觀可能有什麼不同?
 
學生:它可能更向OH傾斜,因為氧是-
 
教授:Okay,氧有較大的核電荷,所以它會將最低能量軌域拉向氧,這是其中一點,我們預期它較大,頂端較重,Okay?關於頂端是什麼模樣,有別的想法嗎?它與頂端是 CH_3時有何不同?請說,Alex?我聽不太清楚。
 
學生:氧有孤對電子
 
教授:氧有孤對電子,這將使軌域形狀有何改變?或換句話說,頂端只有一個氫,你認為這會使它有何改變?你得說大聲一點。
 
學生:它不是對稱的
 
教授:它不是對稱的。它會向哪個方向扭曲而造成不對稱?你得說大聲一點。
 
學生:向電子對扭曲
 
教授:你是說向電子對扭曲嗎?我聽不見。
 
學生:遠離氫
 
教授:遠離氫?會如何-當質子移向外,它會將電子攜離還是排斥電子,以質子來說?大聲一點。
 
學生:將它攜離
 
教授:它會拉電子,所以朝向氫的方向扭曲,這是它的模樣,對嗎?它上重下輕,正如Angela所說,並朝氫的方向向外扭曲,沒有質子將它拉到左上角位置,在右圖中你可以看到相同情形。Okay,這是下一個軌域,看起來像什麼模樣?顯然的,你可以在中間的圖中看到,這顯然是一個 2p_z軌域,有橫越中央的節點,Okay?在這兩個例子中均是。在乙烷的例子中它是對稱的,在另一個例子中是不對稱的。為什麼它不對稱?因為第一個軌域將電子拉向頂端,對嗎?所以,下一個-在下一個軌域中,電子不會那麼朝向頂端,因為它們會受到其他電子的斥力,所以會更朝向底部,因為第一個電子被拉向頂端,Okay?Okay,這是下一個軌域,你可以看到能量逐漸上升,最低的是s軌域,然後是2p_z,再來是 2p_x,如果我們定義左邊的水平軸是 x 軸。同樣的,這是你所預期的,它被拉出成一個在原子核方向垂直延伸的啞鈴形,這是2p_y,右圖看得更清楚,垂直於2p_x。
 
Okay?注意,這很明顯,在所有情況下,與乙烷軌域相比較的話,甲醇軌域較不對稱,但我們仍然可以識別出節點,因為它們必定是這種形式,必定是沒有節點、三種不同的單一節點等等。Okay,這是3s軌域。注意它有-我們看不到這個節點,它趨近原子核附近,事實上有兩個節點趨近原子核附近,每個重原子各有一個。但現在有另一個球形節點,或近似球形節點,因此,在頂端中央有額外的紅色區塊,或中間有藍色區塊,只是復習一下,紅色和藍色區塊有什麼區別?在上圖中,電腦決定將中央標上紅色,在下圖中,它決定將中央標上藍色,這些顏色代表什麼?請說,Cathy?
 
學生:正號和負號
 
教授:表示正號和負號。哪個是正確的?中央應該是正的或是負的?
 
學生:正的
 
教授:正號是猜測之一。Wilson,你認為呢?
 
學生:這沒什麼關係
 
教授:為什麼沒關係?
 
學生:因為它並不真的是正或負,只是代表一種相位。
 
教授:是的。它是波函數的符號,你可以用負一乘以波函數,可以用任何常數,波函數不會改變,因此它是隨機的,電腦隨機選擇顏色。我認為如果想要的話,確實可以改變函數,但在這裡它們是相同的,如果讓它們不同,就是另一種情況了。Okay,這是下一個軌域。這是-如果你看左邊的圖,它的節點更清楚,這是一個 d_xz軌域,「xz」這個名稱代表波函數中x 和 z 的乘積,對嗎?因此,當 x和z為正值,乘積亦為正值,就是右上角的紅色部分,對嗎?當 x是負值,z是正值,即左上角部分,它們的乘積是負值,這就是為什麼它的名稱為 xz。
 
Okay,這是d_yz,即右圖轉了 90度,這是d_z^2,它是有一個甜甜圈形環繞中間的軌域,對嗎?很難看到這個甜甜圈,你看的到嗎?它是頂端的藍色部分。你很容易看到左上角紅色部分,就是中間那個藍色部分,符號改變了,對嗎?但甜甜圈是高度扭曲的。當你環視整個軌域,首先是頂端的質子將它上拉,然後底部質子將它下拉,將它上下拉伸,因此它會像一頂皇冠。甜甜圈形軌域形成一個皇冠,環繞端點,藉由質子將軌域拉伸到那個方向,Okay?這是3p_z。因此,它有水平平面節點也有球形節點在任一張圖中都可確實看到,Okay?
 
這是3p_y 軌域,同樣有球形節點,但它的平面節點,或近似平面節點,是垂直而不是水平的。在右上圖中,紅色在右側,藍色在左側,有一個垂直節點從右到左越過此節點,符號會改變。這是3_px,這是3d_xy,這裡看得不是很清楚,但如果你將它向下翻轉就會看清楚。這是3d_x^2-y^2,同樣的,想要看清楚必須將它翻轉。這是4f軌域,你可以看到,特別是頂端那個,與原子軌域比較,它相同於一般的節點形式,但稍微扭曲。
 
順便說一下,記住,不管n等於什麼,例如n=3,之前提過的所有軌域都具有相同能量,現在,它們並不全都具有相同能量,注意,它們的能量都不同,它們都不是簡併軌域,為什麼?因為如果你使原子核分裂,一般形狀軌域內電子的穩定程度如何?像啞鈴形或四葉形或其他形狀,在這些區塊內電子的穩定程度,取決於質子是否被拉進這個區塊中。如果碰巧區塊中有個質子,在此處的動能,即節點形式會是理想的,它會相當穩定。如果質子被拉到有節點的地方,因為動能的緣故,它不會穩定,因此,這打破了這些有相同節點數、不同形式軌域的簡併狀態。這取決於哪裡-位能如何變化。
 
Okay,最後,很快的要來看1-氟乙醇,這是一個分子,我認為它相當不穩定,你可以把它當作練習材料,你永遠不會把它放在瓶中,但你可以很容易將它放入電腦,並計算其分子軌域的模樣。我這麼做是為了給你們看一些相當不對稱、並有著相當不同核電荷的原子,Okay?非常、非常、非常低的軌域看起來會是什麼模樣?對這個分子你有什麼想法?它有一個氟、一個氧、兩個碳和五個氫。你有什麼想法?如果你是一個電子,在這種組合的原子核中,以這種方式排列,你會想到哪個位置去?Elizabeth?
 
學生:相當偏左側,特別是在氟附近的地方。
 
教授:沒錯。那非常、非常、非常低的軌域呢?它應該更朝向左側,且相當接近氟,它會是一個 1s 軌域,大部分在氟上,因為那是質子最密集處,讓我們來看看,這是比例較小的球模型,因此,我們可以看到相當小的軌域,就在那裡,你完全正確。它基本上是氟的 1s 軌域,是最低的軌域,下個軌域是什麼?假設這個位置,你來到這裡,位置已被佔去了,你會去哪裡?下一個電子會去哪裡?Zack?
 
學生:氧
 
教授:到氧上,因為這是質子第二密集處,下一個呢?下個軌域你會去哪裡?Steve,你認為呢?氟的1s軌域已被佔據了,氧的1s軌域也被佔據了,下一個我們要去哪裡?請再說一次?
 
學生:其中一個碳上
 
教授:啊,哪一個碳?
 
學生:左邊的碳
 
教授:為什麼?
 
學生:因為它較接近氟,而不是氧
 
教授:鄰近效應和這個有什麼關係?鄰近效應是指原子上的電子被拉向-我們稍後會再詳談這部分。電子被拉向氟和氧,因此,這個原子會有較少電子,或較低的電子密度,對嗎?因此,它是其他電子較好的去處,Okay?你預期下個電子會在中央的碳上,沒錯!最後,當然,它會到第二個碳上,就是遠離具陰電性、高核電荷的原子。Okay,,我們已討論過所有1s軌域,現在來看我們感興趣的價軌域,就是參與鍵結的軌域,之前說的這些與鍵結沒什麼關係。Okay,這是第一個,Russell,說說你對這個形狀有什麼想法?你是否感到驚訝?
 
學生:不,它朝氟的方向高度扭曲
 
教授:是的,它沒有節點,但事實上它在原子核附近有小節點,在這裡它事實上更像 2s軌域,因為核心電子的緣故,在原子核周圍有看不見的微小節點,但在價軌域內沒有節點,就是我們正在看的大軌域。因此,它像一個 s 軌域,對嗎?核電荷大的地方的軌域也大,如你所說,Okay?下一個會是什麼模樣?有任何想法嗎?請再說一次?
 
學生:朝氧的方向
 
教授:朝氧的方向,它也沒有節點嗎?不是。第二高的軌域必定有一個節點,你認為這個節點會在哪裡?它看起來會像什麼軌域?它會嚴重扭曲,但什麼-如果這是s軌域,對嗎?下一個是什麼軌域?Elizabeth?
 
學生:這就像是它扭轉了,但之間有個平面節點
 
教授:哦,讓我們來看看,沒錯!因此,第一個是-Russell是正確的,在氧上的軌域會是大的,注意它像一個 p軌域,有水平節點,因為它的動能較高,Okay?這一個在碳上,對嗎?大部分是如此。但這是 p_y軌域,有一個垂直節點,因此,它在氟和氧上是負的,在碳上是正的,或如果我們將它繞水平軸旋轉,並從側面觀察,看起來像這樣,可以看到它像p_y軌域,Elizabeth?
 
學生:我想問清一個觀點,這些不是技術上使用的p軌域,對嗎?我們之前說它們類似p軌域。
 
教授:它們類似p軌域,因為它們必定相同,軌域必定依節點數循序變化,對嗎?因此,對原子或分子來說都相同。從無節點到一個節點,一個節點可由三種方式形成,球形或扭曲的球形,平面或扭曲的平面。若原子核四周被拉伸的話,它們確實相當像原子軌域,Okay,或是這個,這個很有趣,因為它像一個混成軌域,它看起來像上面這個軌域,這是一個s與p的混成軌域,大家看得出嗎?頂端是大的藍色葉片,小的紅色葉片在底部,下一個是另一種,混成軌域指向其他方向,另一個s和p軌域的組合,指向下方,Okay?同樣的,這像 d_xy軌域,對嗎?這像有兩個節點的四葉形,Okay,,這就是我所有要討論的部分。我們不會再進一步討論,這只是一個有趣的方式來看。分子軌域確實與原子軌域很像,造成能量的原因相同,除了位能,因原子核分裂並拉伸四周軌域而改變,但這是一種可以理解的方式,節點因此而扭曲。
 
Okay,現在我們要進入真正的-我們剛看過這張圖,以單一的統一原子觀點,但有另一種更為普遍的觀點,這就是我們要討論的鍵結,對嗎?你必須稍微深入一點探索,對化學鍵做定性的瞭解。我們現在要做的就是選擇一個較高的等高線,用來觀察分子真實分子軌域,延伸到適用於所有軌域。為什麼它們並不是全都適用?為什麼並不適用於所有軌域?請說,Alex?
 
學生:因為有許多電子
 
教授:因為有許多電子。不會有獨立電子,所以無法得知軌域,但是我們使用軌域對粒子做近似考慮,試圖考慮電子的交互作用,使用自洽場這類假設的方法,或類似的方法,因為它容易得多。如果我們可以將整體劃分成部分,而每個部分是我們可以瞭解的,所以,延伸分子軌域的適用性,就是我剛剛給你們看的那類情形,由我的筆電計算出的,延伸到整個分子,不只是定域的,對嗎?除了氟的1s軌域是定域的以外,其他大都延伸到整個分子。但鍵被認為,一向被認為是原子對間的交互作用,因此,我們要將粒子分成不同部分,並觀察鍵,觀察成對 LCAO(原子軌域線性組合)分子軌域。什麼是LCAO?這是一個總和,或說是線性組合,對嗎?即原子軌域的加權總和。這是一個例子,Ψ是一個軌域-它是什麼的函數?
 
學生:位置
 
教授:什麼的位置?
 
學生:一個電子
 
教授:一個電子,它是x_1、y_1、z_1的函數,我們討論的是一號電子,因此,一號電子的波函數是1/√2 乘以一個原子軌域加上另一個原子軌域,對嗎?你之前見過這種軌域相加的情形嗎?這就是混成,我們將 s和p 相加,但這是不同的,因為我們之前將s與p相加,它們在同一個原子核上,我們因此得到一個對這個原子特定原子核來說的新軌域。例如將它以不同方式扭曲,或旋轉一個p軌域,對嗎?但這是非常不同的,因為我們將不同原子核上的軌域相加。A,原子核A與原子核B,瞭解其中的差異嗎?相加只是-波函數是數字,我們只是將數字相加。但在第一個混成例子中,這兩個函數在相同原子核上,現在,它們在不同原子核上,就是我們將其相加的波函數。Okay,為什麼這是合理的想法?你可以得到用這種方式表示的成對分子軌域?你如何解釋軌域?Corey?軌域好處為何?你用它來做什麼?
 
學生:它是一個單電子波函數
 
教授:你用它來做什麼?
 
學生:得知機率
 
教授:你如何得知機率?由波函數-如果你已知波函數,如何得到機率密度?
 
學生:將它平方
 
教授:將它平方。你明白這個式子中為什麼有1/√2嗎?當我們將它平方,它會是1/2,我們會得到1/2 A原子軌域的平方及B原子軌域的平方,所以是兩者各1/2,這就是為什麼會有1/√2這個項,我們繼續討論這一點。假設有一個氫分子,假設原子核彼此相距甚遠,距離夠遠使它們不會互相影響,或影響可以忽略不計,當它們相距甚遠時,你預期最低能量的單電子波函數會是什麼模樣?一種可能性是,電子位於兩個原子核的正中央,對嗎?這是一個合理的位置嗎?對它來說是最低能量位置嗎?Lucas,你認為呢?
 
學生:不,因為這裡的機率密度相加不是最大的
 
教授:為什麼不是?
 
學生:它必需在這個或那個原子核附近
 
教授:為什麼電子不會位於-如果兩個原子核相距這麼遠,我不是指兩埃的距離,我指的是兩公尺遠,一個質子在這裡,一個在這裡,電子最可能在這裡,兩者間正中央處嗎?
 
學生:不
 
教授:它最可能在哪裡?
 
學生:可能接近兩個原子中的一個
 
教授:兩個中的哪一個?
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:假設你觀察一段長時間,假設你將它以無數年的時間平均。以這麼長的時間平均,它有時接近這個原子,有時接近這個原子,Okay?如果你觀察一段相當長的時間,它會在哪個位置?
 
學生:兩者都是
 
教授:一半在這裡,一半在這裡。因此,當你將波函數平方,你希望它一半看起來像這個原子,一半看起來像這個原子,你看到的是平均時間,對嗎?要達到這個平均值可能需要很長的時間,因為需要很長時間使電子穿越兩公尺的距離,對嗎?但經過相當長一段時間,它會看起來像這樣。我們知道我們希望它看起來像什麼模樣。我們希望的是,它的機率密度,即這個單電子波函數的平方,有一半時間看起來像A原子軌域的平方,有一半時間看起來像B原子軌域的平方,因此,在平均時間中,它一半像這個原子,一半像另一個原子,大家都聽得懂嗎?這就是-請說,Nate?
 
學生:為什麼沒有2A-或2AB?
 
教授:哦,因為我告訴你的是它看起來的模樣,它一半看起來像這個,一半像這個,對嗎?因此,它的平方必定是這個,所以我們要找出的是,波函數是什麼,如果我們知道它的平方是什麼,我們要做的是,將它做平方根運算以得到波函數,賓果!這就是平方根,對嗎?這是一個寫波函數的合理方法,1/√2(AO_A + AO_B),Claire,你有問題要問。
 
學生:根據我對數學的粗淺理解,這可能是錯的,如果我錯了,請糾正我。不是該這樣嗎?如果有一個刮號其中有兩個項,你在括弧外平方,不是會產生四個項嗎?
 
教授:你是說這樣嗎?
 
學生:是的
 
(笑聲)
 
教授:Okay,現在,Claire,你要幫助我做答。有多大-這是一個數字,這是乘積-原子軌域 A代表空間中所有位置的數字,空間中所有位置,原子軌域B代表空間中所有位置的數字,因此,在空間中某點,原子軌域B代表一個數字,
原子軌域A代表一個數字,A乘以B是這兩個數字的積,這個積有多大?這裡的原子軌域A有多大?這是距離質子一公尺處。
 
學生:不是很大
 
教授:這裡的原子軌域B有多大?
 
學生:不是很大
 
教授:這裡的原子軌域A有多大?
 
學生:非常大
 
教授:Okay。如果我們忽略A乘以B,會產生多大誤差?哪裡會造成誤差?我們在這裡會造成誤差嗎?
 
學生:不
 
教授:我們在這裡會造成誤差嗎?
 
學生:不
 
教授:我們在這裡會造成誤差嗎?
 
學生:是的
 
教授:不!我們造成誤差,沒錯,當然沒錯,我們會造成誤差,多大的誤差?
 
學生:不是很大
 
教授:啊,它是可忽略的,因為它在很遠的距離,Okay,在很長距離時,可以忽略這個誤差,因此,將它做平方根運算更容易了,對嗎?Okay?老狐狸在這裡,是吧?(笑聲)Okay,現在你的問題是,如果H_2在鍵結距離時,會發生什麼情形?如果它們只相距一埃的距離?現在這會是一個問題,因為A乘以B的任一項都不可忽略。Okay,我們回頭來看這個。現在我們有個誤差,對嗎?或真的有誤差嗎?讓我們思考一下,Okay,如果以分子軌域近似,原子軌域總和的方式來看,當它接近原子核時看起來是相當適用的,因為接近A時它看起來像A,接近B時它看起來像B,如果我們想將它平方得出電子密度,我們會這麼做。但如果我們減去原子所貢獻的電子密度,這讓你想起什麼,當我們看的是總電子密度,並減去原子?
 
學生:密度差異
 
教授:所以我們事實上要找的是密度差異,大家都瞭解嗎?因此,我們要減去原子,它是1∕2 A^2加 1∕2 B^2,對嗎?如果我們將它減去,會得到什麼?我們得到的密度差異是什麼?我們得到A乘以B。因此,我們得到電子密度差異,這是因為重疊,我說的重疊是指什麼?我指的是唯一重要的區域,在其中兩者都有一個有限值,對嗎?如果A為零,A和B的乘積可以忽略,如果B非常非常小,它是可以忽略的,對嗎?所以它們只在那個區域重疊。這兩個函數有同步值,這是你關注的部分,Okay,那個項,鍵結的項,密度差異,確實是一個副產品,這有一點雙關,因為它是一個乘積(產品),但它是總和平方的副產品,就是Claire不喜歡的項。你最不喜歡的就是產生鍵結密度的項,是不是很巧妙?
 
Okay,注意,我們將A與B相乘,但這完全不同於我們之前所說的相乘例子,對嗎?之前我們將兩個軌域相乘,試圖得到兩個電子的波函數,這個與其無關,因為這兩者都是相同電子的函數,就像我們將一個電子平方,所以A乘以B這個乘積,這個重疊來自於平方,當我們將它平方時,就得出這個項,Okay?因為我們有這個額外的項,不只有 1∕2(A^2+B^2),這會是-A^2 的機率為何?就是它在所有空間的總和,或積分?如果將它歸一化呢?
 
學生:1
 
教授:這個呢?
 
學生:1
 
教授:整體總和是什麼?
 
學生:1
 
教授:1,因為這是1∕2,但事實上,我們得到的比這個大,因為我們加上了重疊的項,對嗎?因此,它事實上不會是1∕2,它必定是比1∕2 稍微小一點的值,它的總和為1,如果我們想將它歸一化的話,Okay?因此,這將比 1∕2 小,Okay。它會造成什麼影響?它轉移了電子密度,對嗎?我們將電子密度攜離原子核所在處,遠離 A^2 和 B^2,電子密度會轉移到哪裡去?因為我們以小於1∕2開始,將電子密度攜離,這將是-我們減去的比開始時還多,對嗎?這意味著我們將得到負的電子密度,在不同圖上,電子將遠離原子,它們會到哪裡去?
 
學生:進入它
 
教授:進入重疊區域,對嗎?它們從那裡離開,進入重疊區域,這就像我們以X射線所看到的情形,Okay,這個重疊,A乘以B的項,就是形成鍵結的區域。我們之前看過這個圖,記住,當能量阱相距甚遠,波函數是兩者的總和,我們在一維時看過這個,對嗎?但如果它們彼此接近,你會得到一個像這樣的函數,這是我們之前看過的。以能量的觀點,我們看到這將穩定粒子,因為它有較少的曲率,較少的動能,對嗎?電子密度也會在中央形成,對嗎?
 
從電子分佈的觀點來看,這是將原子束縛在一起的黏膠,因此,它束縛在一起,一方面是因為能量下降,也因為你將這個黏膠放在中間,這就是導致能量下降的原因,Okay?這就是鍵結。記住,我們也有這個圖,當能量在中央上升,這裡的能量低於(訂正:高於)原子分開時。因此,原子核將彼此推開,中間沒有黏膠,這就是反鍵結。我們之前在一維時看過這個,但它在三維時也適用。
 
我們再思考一下這個,這是A原子,這個函數的平方在哪裡是明顯的?這裡明顯嗎?不。這裡明顯嗎?是的,至少有點明顯。這裡如何?一點點明顯,對嗎?Okay。假設這裡有另一個原子軌域,A乘以B的積在哪裡是明顯的?Okay?在這裡,A乘以B的積明顯嗎?不。這裡明顯嗎?Nick,你認為呢?
 
學生:不
 
教授:為什麼不?說大聲一點
 
學生:在A附近是非常小的
 
教授:什麼是非常小的?
 
學生:A的值
 
教授:不,不是。這裡的A值是-我們之前討論過,當我們只看A時-它不是非常大,但它是明顯的數值,乘積如何呢?Josh?
 
學生:B值非常小
 
教授:這裡的B值非常小,因此乘積非常小。這裡如何?
 
學生:這會有所改變
 
教授:啊,現在它們是相等的,在它們正中央是相等的。因此,兩者都有點小,但它們的積仍是顯著的,對嗎?只有在這個區域,它們重疊積是明顯的,Okay。因此,在中心位置,注意Ψ_A和Ψ_B代表的是相同數字,因此,2 (Ψ_A × Ψ_B)和(Ψ_A)^2+(Ψ_B)^2一樣大,因為(Ψ_A ×Ψ_B) 和(Ψ_A)^2一樣大,因此,與兩個原子原本個別的電子密度相比較的話,中央的電子密度幾乎是兩倍大。因此,這是顯著重疊的區域正是我們關注的部分。因此,重疊積分,此乘積的總和或將它積分-涵蓋整個空間,會有一個特定密度,對嗎?我們將它平方得出結果,對嗎?這是部分密度,我們將它加總,由乘積得出的密度涵蓋整個空間,這就是所謂的重疊積分。如果原子相距甚遠,重疊積分基本上為零,如果原子彼此接近,重疊軌域為有界,軌域重疊程度越大,重疊積分也較大,顯然如此。這量測出形成鍵結所產生的變化淨值,即密度差異,正如我們剛剛看過的。
 
讓我們看一些理論上的例子。我們來看總電子密度,計算兩個-將氫的兩個 1s 軌域相加,以適用於H_2 的距離來討論,這是40 年前完成的研究,發表在《以色列化學期刊》。Okay,左圖是你可用來計算的總電子密度,一個非常簡單的項:1/√2(A+B),你將它平方得到密度,這是密度,在0.025 電子 /a_o^3,處的等高線,a_o是距離單位。Okay,右圖是密度差異,由左圖的資料,我們減去原子軌域,即原子的電子密度,你看到這正是你所預期的,它在中間形成,就是重疊的位置,由原子貢獻而形成。請說,Russell?
 
學生:它不是應該為H_2^+ 離子嗎?
 
教授:哦,我認為這是 H_2 分子,我肯定它是H_2,它們的差異並不是很大,因為兩個電子在同一個軌域中。兩個電子可以在同一個軌域中,其中一個會是另一個的兩倍大,以定性來說,它們看起來非常相似,我認為這是H_2分子,但它可能是離子,我不確定。Okay,總之,右圖的等高線小得多。記住,密度差異遠小於總密度,你看到的是0.004 這個值的等高線,有一、二、三、四、五條等高線,在中間處這個值升高,變成 0.02 電子∕立方埃,這是鍵結造成的改變,這是最大值。Okay,使用這個相當粗略的波函數計算出的能量只是 1/ 2-1/√2乘以兩個原子軌域的總和。你計算出的能量是真正能量的92.9%,這算相當不錯的,對嗎?但幾乎所有你計算出的能量都呈現在個別原子上,我們對個別原子的能量不感興趣,我們感興趣的是鍵形成時能量的改變,這是大數字中的小差異。雖然我們得到距真實總能量 7% 的差距內,這個簡單的模型大約只能計算出它們形成鍵結時能量變化的50%,對嗎?這小得多。
 
Okay,計算鍵能的正確值需要高精確度,這個簡單方法無法做到這一點,但它進行的方向是正確的,你已在半途中了,這是非常好的開始,對嗎?但要找出差異,就像你需要有高精確度來做X射線差異圖一樣,如果要計算精確鍵能的話,你需要比這個更精確的軌域。所以你需要使軌域更精確,Okay?我們得到的鼓舞是,這個非常粗略的模型顯示了大部分,約52%的鍵能,也顯示了電子密度,變成 0.02 電子∕波耳半徑立方。我們所看到的性質就是電子密度由原子轉移到鍵,Okay。我們可以調整分子軌域得到更近似真實的結果。
 
我們怎麼知道調整它會得到更好的結果?如果我們調整它,計算出較低的平均能量-我應該說,較低的平均能量,因為我們沒有真正的波函數,我們得到的是與總能量的差異值,當從一個地方移動到另一個地方,動能無法完全抵消位能,但如果你得到最低平均能量,那就是,以定義來說它更為真實,因為很容易可以證明,真正能量是最低可能能量,這是相當合理的。最低可能的計算能量就是真正能量,如果你改變波函數,並得到一個較低的平均能量,就會較為接近真正能量,Okay?這就是所謂的變分原理。Okay,我們改變了分子軌域的形狀,我們如何改變它?1s 軌域是什麼模樣?Kate,你還記得原子的1s 軌域是什麼形狀嗎?我聽不見。
 
學生:球形
 
教授:以角度來看它是一個球形。還記得距離向外時它如何改變嗎?它如何隨ρ改變?它們都以同樣方式隨ρ改變,有誰記得?
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:e^-ρ,它以一定速率呈指數下降。這個速率,就是它下降得有多快,取決於核電荷,Okay?一個改變它形狀的方法就是改變它下降的速率,對嗎?這對原子來說已不再適用,我們已經得到了原子的正確解,但我們可以藉由改變這個指數下降的速率改變它的形狀,而且我們可以改變它,在分子中用1/2-用1/√2 (A+B),但A + B不再是真實的原子函數,它們會變得胖一點,或瘦一點,Okay?我們可以改變它的胖瘦,直到得到最低分子能量,瞭解嗎?這是一個可以改變它並找到最佳值的方法。就是這個圖所表示的,將指數優化,你得到的總電子密度,看起來基本上與之前相同。如果你看密度差異,它會怎樣變化?首先,注意能量變得較低,我們降低了73%的鍵能,總能量變得較低,這是較好的。
 
電子密度有何變化?它在中間較高,因為我們將指數向外擴張一點點,所以中間重疊程度較多,Okay?這對單原子來說是不好的,就是將它向外擴張,但這給了分子較佳的函數。它仍是非常簡單的函數,它可增加鍵結密度和鍵結強度,從原子到鍵的轉移程度會更大。還有什麼方法可以改變原子軌域的形狀,以增加重疊程度?除了使單一指數變胖或變瘦以外的方法?你能想出其他方法嗎?這是一個原子軌域,球形軌域,你想改變它的形狀,使這部分重疊程度更佳,對嗎?要怎麼改變原子軌域的形狀,而不會對它真正造成整體上的破壞?像是使它成為立方體,或線形之類的?你可以如何改變它,使它看起來仍相當像原子,有許多原子的作用,但轉移到這裡?Sam?我聽不見。
 
學生:不能就只是讓電子轉移嗎?
 
教授:是的,如何寫出一個函數使電子轉移到我想要的方向?Lexy?
 
學生:你可以將它混成
 
教授:將它混成!我們可用混成來轉移電子,這是下一個例子,所以我們要-我們不使用這個,而要將它混成。這個特殊計算運算了混成,也做了一些自洽場計算,這個混成保留了96.7%的 1s 軌域,基本上它仍是一般的1s軌域,但加入 0.6%的2s軌域,使它擴張了一些,因為2s軌域比1s軌域更向外。也加入了 2.7 % 的2p軌域。為什麼 2p比2 s有幫助得多?Lucas?
 
學生:它有葉片形軌域
 
教授:是的,因此它將密度從一側轉移到另一側,事實上,這正是我們之前看過的,注意它的作用。它使中央密度增加了多少,注意,現在它不是將電子密度從原子核移出,這是一個電子的好去處,它從哪裡把它移出呢?
 
學生:左邊那個
 
教授:從原子核外將它轉移到中央,因此,即使之前,當它還是一個原子時,這是原子核,距離這裡以外一定距離,還有距離這裡以外一定距離,對原子來說能量都相同。我們將它從一個地方移出,就是從這裡移出,放在這裡,對嗎?好主意,幹得好,Lexy,這是它的模樣。記住,如果這是百分之百的1s軌域,它看起來像這樣,如果你要以那種方式將它混成改變,以盒中原子系統來說,它看起來像這樣,對嗎?它轉移程度不多,從左側轉移到右側,形成較佳程度的重疊。Okay,但它使得原子不那麼傾向保有原子本性,因為它現在有部分2s和2p 軌域,電子變得離原子核較遠,但以形成一個更佳的鍵來彌補。Okay,注意它並沒有使能量改變很多,它從 73%變成76%,對嗎?我們已接近正確能量,但它使密度有很大改變,成為我們所希望的狀態。Okay,有一個更大轉移,現在是離開原子核到鍵中,對嗎?現在我們要做最後一個步驟,我們已進行過自洽場方法,但現在你必須進行一個更高階的計算,以計算相關能量,將電子的相關能量列入考慮。如果在其中加上一些相關能量的計算,可以得到 90% 的鍵,如果完成相關能量計算,可以得到100%的鍵。完成相關能量計算是指什麼?這意味著不再有誤差。你進行了一個非常好的計算,因此,以這個層級來說,大約50年前已完成,可得到90%的鍵。注意鍵的密度,其電子密度如何?
 
學生:沒有變化
 
教授:它並沒有真正改變,結果是,電子避開彼此路徑,但平均密度是相同的。已瞭解的是,就只是使用混成軌域,我們得到非常接近真實的電子分佈,和四分之三的實際鍵結強度,這算不錯的近似值。混成產生更佳的軌域重疊,這很棒;密度沒有改變,但形成好得多的能量狀態,為何如此?因為當加入相關能量時,電子避開彼此。
 
Okay,這是成對原子軌域1/√2(A+B),你可以使用混成軌域,而它的優點是很容易寫成公式及理解。它看起來像原子,特別是趨近原子核附近,你不希望它有所變化,因為這是對電子來說主要的項,你得到更多能量以形成原子,如我們之前看過的,一旦有原子軌域時,使新鍵形成。Okay,它藉由重疊建立了原子核間的電子密度,這就是鍵結的來源,它使Ψ變得較平滑,以降低動能。事實上,這裡有一個學術上的解釋,叫做維里定理的方法,我不會多做強調,但這裡提了一些,它確實為真,但我們仍能對發生情形有正確瞭解。混成原子軌域提供了可變性,形成更佳的重疊,如果你使用所有似氫原子軌域,會有很棒的可變性,可以製造出任何想要的形狀。
 
Okay,但我們要使它保持簡單,只用2s和2p軌域混成,因為這更方便你得到結果,也更為簡單,而不是試圖將5f軌域也加入混成。Okay,這很棒。當我們將它平方會得到這個,重疊部分幫助我們得出結果。式子中有原子,加上鍵,這是重疊部分,即乘積的部分。但當原子遠離時,如果我們使用負號代替粒子鍵結時使用的正號,可用相同方法得到相同乘積。因此,我們可以改變重疊軌域的符號,它將變成負值,我們將它從小於改成大於,以使底下這個式子歸一化,對嗎?這就是反鍵結。我們由此方法得到鍵結和反鍵結。我們下堂課要繼續講重疊,就是我們已經介紹過的這些,還有能量匹配的觀念。當將這兩者一起考慮,就會真正瞭解鍵結。
 
 
 
 
第十三講概述
McBride教授在這堂課中講述共價鍵結主要跟兩個因素有關:軌域重疊與能量匹配。他首先討論了重疊與混成的關聯性,然後討論鍵結強度與共享電子數目的關係。藉由這些關聯性,量子力學解釋了庫侖定律對牛頓質疑的解答,「是什麼使物體的粒子藉由非常強的吸引力依附在一起?」組成軌域間的能量不匹配已證明會減弱其重疊程度所造成的影響。此理論的預測已經實驗證實,方法是測量H-H和H-F在非均勻及均勻斷裂中的鍵結強度。
 
問題集∕閱讀作業
閱讀作業、問題集、PowerPoint簡報,及有關這個講座的其他資源,可參照McBride教授為2008年秋季課程學生所製作的校園課程網站。請參閱以下資源的部分。
 
資源:
McBride教授CHEM 125課程的網站資源(2008年秋季)
http://webspace.yale.edu/chem125_oyc/#L13
 
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2008年10月3日
 
Michael McBride教授:好的,開始講課。我們這幾堂課講的內容,正是上半學期的重點,所以要專心聽講並多加思考。好的,今天的主題是重疊和能量匹配,此為鍵結強度的決定性關鍵,我們將從重疊開始談起。上堂課我們看到重疊會造成密度差異,它聚集了些許原子間的電子密度,用來將原子束縛在一起。重疊積分是A和B乘積的總和,記得嗎,將(A+B)平方會得到A^2+ B^2 + 2AB,2AB項就是重疊部分,之所以叫做重疊,因為它的值,當兩函數在空間中同一位置上都有相當規模時,即產生重疊,將整個重疊空間加總,或將它積分,產生所謂的重疊積分,這跟距離有關。顯然的,當它們相距甚遠時,在空間中同一位置上不會有同步值,因為它們彼此間、或兩兩之間相距甚遠,因此這與距離有關,也與混成有關,這正是我們首先要討論的。
 
好的,我們先只看標度,這是碳原子的2s軌域,可以用公式算出來,該球形節點的直徑為 0.7埃,對嗎?這意味著我們已知這裡的距離標度。現在,兩個碳之間,當它們彼此間形成一個鍵,距離大約是1.4,1.5。好的,這意味著我們可以使用這個0.7埃的標度,來看看我們需將它們拉近多少距離,以使它們到達可形成鍵結的距離。如果我們將X軸重疊-記得那些直徑個別都是0.7埃,所以如果我們將它們拉近,直到X軸重疊,此時它們相距1.4埃,所以這大約是這兩個軌域的距離。以適當的標度來看,當它們在一個碳-碳鍵上的時候。現在,重疊積分有多大?以整個空間中A與B乘積的總和來說?我要你們猜猜看,積分有多大?給一個提示,重疊積分會是多少?如果我們移動它們,直到它們正好彼此相疊?如果距離為零,這是我們可以得到的最大值,因此,如果將它們完全拉到一起,A和B將可由同一個中心點測量,這個值跟A ^ 2相同,可以嗎?那麼在整個空間中,A^2的積分是多少?
 
學生:1
 
教授:1;這就是歸一化。好的,你能得到的最大值,就是當它們正好在彼此頂端-負負相乘得正,正的區域乘以正的區域得正,一切都是最理想狀況,其值將會是1。現在我希望有人能提供一個想法,一個猜測,這裡的值將會是多大?或至少能有一些關於這個的想法,你能得到的最大值是1,你認為這裡的值會有多大?有什麼情形會使它有所損失,也就是說使它小於1呢?Russell?
 
學生:其相對位置上重疊程度極微時
 
教授:是的,在超出紅色區域之外,彼此重疊程度極微,所以你在歸一化的過程中損失了從那裡得來的重疊,現在,在中央,在正中央,這裡的藍色在藍色的頂端,這很棒,但注意,還有一個節點,它將會干擾部份波函數的重疊,因此紅色之上將會有一點點藍色,大家都明白嗎?所以,我只是希望大家猜猜看,好的,我知道我可以怎麼做,我們要做一個調查,畢竟這是民主的,快要十一月了,所以我要從0.1開始,正如你們想的那樣,對嗎?最大值,如果你把它們放在彼此的正上方,其值為1,所以我要從0.1開始,然後向上移動,看看舉手人數。
 
好的,有多少人認為它是0.1?0.2?0.3?0.4?0.5?0.6?7,8,9,1?顯然不是1,現在,我想,我感覺高峰值會在0.3和0.4之間,但也有一些人投給0.2。我會投給0.2,因為看起來它在這裡損失了相當多,但事實上,我個人很驚訝,它的值相當大,是0.41,這個值幾乎有它們在彼此頂端時的一半大,儘管事實上已損失了大部分,它們根本不重疊,而紅色在藍色頂端的部分是負的重疊,但事實上它是0.41,相當大,這顯然與距離有關,對嗎?這是它與距離的關聯性。就是這一點,在 1.4埃時值為0.41,我放在這裡做參考值的是碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵,還有零。注意,它將一路延伸到超出走廊某處,對嗎?我們只看碳-碳鍵的區域,或者正好到遠處那道牆的地方,是嗎?這裡是0.5埃,我們得繼續前進兩個0.5埃,對嗎?好的,這是-你們認為這條線會是什麼模樣?會是正弦波嗎?往左邊時會上升嗎?往左邊時會下降嗎?你們認為如何?猜猜看。
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:可能會下降,因為我們知道它會趨近於1,對嗎?像這樣,是的,它會下降-抱歉,往左邊時會上升,當延伸到走廊那裡時,最後它會上升到1,對嗎?這是s與s軌域重疊的情形,現在來看一些其它可能產生重疊的軌域,以及它們的重疊積分會有多大。好的,假設一邊是s軌域和另一邊的p軌域重疊,在這裡我們把p稱為π,π是希臘語的p,事實上,以希臘語發音是「pee」,不是「pie」,對嗎?所以這是希臘字母的p,我說得對嗎?
 
學生:這要看是古典還是現代希臘語。
 
教授:好,怎麼說?
 
學生:在現代希臘語中念「pee」,古語則唸成「pie」。
 
教授:嗯,好的,很好,反正念「pie」也一樣。
 
(笑聲)
 
教授:現在,這個符號用來說明分子軌域,或部分的分子軌域,p是用來說明原子軌域,它們是彼此對應的。p原子軌域的特徵是什麼?有一個節面,同樣的,π軌域也有一個節面,其中包含我們正討論到的原子核,對嗎?所以可以看到,如果這兩個聚集在一起,右圖中的軌域會產生一個節面,其中包含兩個原子核,是嗎?這被稱為π軌域,對嗎?注意它對重疊的貢獻,平面下方,將會有藍色與藍色重疊,這是正的貢獻,但在上方,將會有藍色與紅色重疊,這是負的貢獻,而它是對稱的,總和是多少?重疊積分總和會是多少?即所有重疊的總和?
 
學生:1
 
教授:1?
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:將會是零,因為下方每部分的貢獻均為正,還有一個在頂部的,其值相同,且為負,所以總和將會是零,因此,左側的軌域稱為σ,σ相當於希臘語的s,對嗎?因此,σ在分子軌域中的意義相當於s在原子軌域中的意義,即原子核中不含節點,是嗎?好的,如果σ與π重疊,將會產生像這樣互相抵銷的對稱情形,所以在σ與π軌域重疊的情況下永遠無法得到重疊軌域,大家都聽得懂嗎?懂?不懂?如果有個軌域不含水平節點,頂端和底部會是相同的,而另一個軌域有一個節點,頂端為正,底部為負,這樣的話,在任何位置都會有互相抵銷的情形,處處皆為零,這稱為「正交」。好的,所以這裡不會有任何淨交互作用,好,但如果你將這個p軌域轉向,它也會變成σ。注意,它有一個平面,一個有節點,含有那個原子核的平面,但不包含你感興趣的其它原子核,因此,若要包含σ與π,我們需要一個平面,包含兩個原子核的平面,它將產生像這樣相互抵銷的對稱性。好的,所以在這種情形下會產生重疊,你預期這種情形會產生何種趨勢?當從很遠的距離到很小的距離時?如果它們相距甚遠,重疊積分的值會有多大?像是相距十公尺之遠時?
 
學生:零
 
教授:零,對嗎?當你把它們拉近在一起,當它們開始接近彼此,會得到正或負的重疊?
 
學生:正的
 
教授:正的,沒錯,藍色將與藍色重疊,當它們繼續前進,重疊部分會越來越大,然後會發生什麼情形?紅色開始前進而-嗯,藍色將開始,右側的藍色-來自 p軌域的,將開始-與左側的紅色部份重疊,然後它滑過去,直到它們正好在彼此上方,當它們在彼此正上方時,其值將會是多少?
 
學生:零
 
教授:零,因為它們將會從右側到左側彼此抵銷。好的,這是圖示,s-p σ重疊的圖示,對嗎?幾乎和s與s的重疊情形一樣,事實上,在很遠的距離時,其值略大一些,在小距離時其值略小一些,除了在非常小的距離時,會發生什麼情形?
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:當接近零時?其值將趨近於零,另一個值則趨近於1,對嗎?這個s與 s的重疊將趨近於1,但在我們感興趣的區域,在碳-碳鍵距離時,其值大致相同。好的,那pσ與pσ的重疊呢?我們不玩猜謎遊戲了,如果它們相距甚遠,其值將會是為零。如果它們在彼此上方呢?顯然它會變成藍色在藍色上方,當它們彼此相當接近時,從右側來的藍色將會在紅色上方,紅色將會在藍色上方,對嗎?其值將會趨近多少?Zack,你認為呢?
 
學生:零
 
教授:趨近於零?當它們在彼此正上方時,其值將會是多少?紅色在藍色上方,藍色在紅色上方,重疊將會是零嗎?
 
學生:-1
 
教授:請再說一次?
 
學生:-1
 
教授:將是 -1,因為這會像是軌域在它本身上方的情形,其值將會是1-只是其中一個符號改變了,對嗎?因此,每一個的貢獻都將是負值,所以這條線從這裡開始,並向 -1趨近,它會一路下降,對嗎?所以這是pσ 與 pσ 的重疊情形。想一下,我們還可以討論什麼其他的情形嗎?我們已經討論過s與s的情形,我們看過s 與 pπ 是正交的,也看過s 與 pσ的情形,顯示在這裡的是pσ 與 pσ的情形,我們還需要思考什麼情形?
 
學生:pσ與 pπ?
 
教授:pσ 與 pπ的情形會如何?有人要猜猜看嗎?pσ頂端和底部的符號相同,pπ頂部和底部的符號相反。
 
學生:所以為零
 
教授:它將趨近於零,且為正交,我們解決了這個,還可以考慮什麼情況?
 
學生:π,π
 
教授:我們可以討論pπ 與 pπ的情形,好的,這是pπ 與 pπ,對嗎?在相距甚遠處,它們不會重疊,將它們彼此拉近時,將開始發生重疊,往零的位置移動時,其值將趨近多少?
 
學生:零
 
教授:零?如果它們在彼此上方,其值會是零嗎?其值將會是1,對嗎?將會形成其本身軌域的重疊,將其歸一化,所以會是1,對嗎?你們認為哪個會比較大?pσ 和 pσ?還是pπ 和 pπ?猜看看?好,我來說答案,對嗎?pπ 和 pπ的值將趨近於1,在大距離時,它小於σ,對嗎?但在小距離時,它必定會變大得多,在這個區域會交錯,所以它比較大。好的,這是簡單的2p軌域重疊情形,這裡有個奇特之處,在此區域內大部分地方,超過一半的區域中,2s與2pσ的重疊比2s與2s或2pσ 與 2pσ為佳,我覺得這個現象很奇特,你可能認為其中一個軌域的形狀能產生較佳重疊,對嗎?因此兩者一起將會產生最佳的重疊,但卻不是這樣。結果是,s與p產生最佳重疊,在這個區域中大部分地方。我覺得這很奇特,它代表一個重要的含義,你們馬上就會看到。如果我們用混成軌域,即部份s和部分p軌域呢?這個是部分的s軌域,即s軌域加上特定比例的p軌域,這個是s軌域加上特定比例的p軌域,重疊部分是這裡的s和這裡的s,這裡的s和這裡的p,這裡的s和這裡的p,以及這裡的p和這裡的p,對嗎?將會有四種貢獻形式,s與s,p與p,s與p,p與s,對嗎?如果以sp ^ 3為例,我們可以這麼做,記住,四個這樣的軌域可以得到這條線,這比任何單純軌域的混成更佳,對嗎?原因是它具有s與s,p與 p,以及s與p做為加成,形成雙倍貢獻。好的,如果我們使用,不用sp ^ 3,如果我們使用sp^ 2會怎樣?還記得趨近sp時的情形嗎?軌域擴張更遠,你們預期結果如何?
 
學生:重疊得更多
 
教授:重疊得更多,這是sp ^ 2與sp^ 2,好一些了,那sp與sp呢?更好些,我們能得到更好的嗎?s^ 2p與s ^ 2p會是什麼情形?或sp^ 0.5與sp^ 0.5?對嗎?在短距離時,這是好一些的,長距離時就沒那麼好,因此,它在接近sp比例的混成時是較佳的,可產生最佳的重疊。為什麼我們認為需要良好的重疊?良好的重疊有什麼好處?
 
學生:保持鍵結強度
 
教授:因為這正是造成密度差異的原因,如我們上堂課所瞭解的,對嗎?這像是在軌域間塗上黏膠。好的,這裡觀察到一個有趣的地方,這個混成的重疊程度比單純軌域的混成好上兩倍,對嗎?所有混成幾乎都比單純軌域的混成好上兩倍,對嗎?它們彼此之間的差異不是非常大,但在這個區域的大部分地方,sp的混成是最佳的。sp混成的問題在於只能形成兩個軌域,因為每一個包含50%的s,只能有一個s軌域參與,而這裡有一個 s和3個p,所以,如果只想形成一個軌域,使用sp是沒問題的,因為你會得到很好的重疊,只有一個來自碳的鍵,使用sp很棒,可以得到最佳重疊,或者甚至是s ^ 2p,這取決於距離,對嗎?但如果想形成更多的鍵,兩個以上的鍵,就必須削減每個鍵上s軌域的比例,因為只有100%可以使用,無法在兩個以上的鍵上使用超過50%的比例。好的,這裡看到的是sp ^ 3,比sp^ 2差不了多少,那麼,為什麼不用四個,對嗎?因為可以這麼做。好,總之,這就是碳的混成情形。這麼做的原因,如我已經說過的,這是因為幾乎整個s與p軌域的重疊是可行的,加上s與s,還有p與 p,當有混合軌域時,這都是因為事實上s-pσ的重疊情況良好,因此sp形成最佳的重疊,但只允許2個軌域各佔50%,sp ^ 3可形成4個,重疊程度幾乎一樣多,對嗎?
 
現在我們要看看重疊對分子軌域能量的影響,但我們要使用Erwin Meets Goldilocks程式,因為已熟悉這個方法,我們僅在一維進行,來得到這個概念,我們會做較一般性的考量,我們已經講過這個,所以部分是複習。我們將假設有完美的能量匹配,這是指我們所討論的兩個原子,當然,原子會有庫侖位能,不是簡諧振盪,虎克定律的位能,對嗎?但雙重最小值的觀念是一樣的。我們假設原子為等價,因此阱底部的兩側是相同的,猜測一個能量,看看我們是否猜對,然後得到解答。你們看過這條線,對嗎?但也可以得到那條線,有一個節點的圖形,對嗎?在最左邊可以看到,它們具有相同的曲率∕振幅比例,因此,基本上它們具有相同的能量,如果綠線能量是正確的,紅線能量也會相同,對嗎?它們是一個「簡併」軌域,因為它們相距甚遠,對嗎?沒有顯著的能量差異。
 
現在,假設我們增加重疊程度,如果縮短距離,會發生什麼情形?你們已在Erwin的習題集中做過這個了,對嗎?當它們彼此接近,會得到一條沒有節點的線,和有一個節點的線,現在會有一點點-在正中央一半的地方,其中一條線的電子密度比另一條線多,對嗎?反鍵結的電子密度是零,鍵結的則在之間產生一些電子密度,但能量並沒有改變,這可在我們使用的圖上看出來,它們看起來一樣,對嗎?當我們增加它們的重疊程度,中間部分會有更大的不同,對嗎?現在能量開始改變,鍵結不佳的軌域能量開始上升,鍵結佳的軌域能量開始下降,如果讓它們彼此更接近,可以看到它們之間會有很大的差異,對嗎?因此,增加重疊程度會產生我們討論過的能量分裂情形。
 
這只是複習,你們已經瞭解了,但很值得,這很重要,再說一次是有益的。現在,重疊使原子束縛在一起,這也是我們之前看過的圖片,只是現在我們要將它與方程式中所寫的項連結起來。還記得對分子軌域形狀的良好預測是1/√2 (A+B) 或 1/√2 (A-B),這會形成兩個新軌域,一個較佳,一個較差。事實上,如果考慮到歸一化,它應該略小於1/√2,在有 +2AB 項的軌域中,當你將它平方,會略小於〔訂正:略大於〕1/√2,當它的2AB項帶負號時,對嗎?因為「略大於」和「略小於」的緣故,能量並不相當,如我們之前看過的,能量會向上和向下平均分裂,向下分裂的能量下降不會很多,因為它是略小於,向上分裂的能量只上升一點點,因為是略大於,這個數學上的計算對你們來說並不是明顯可以立即看出,但事實上確是如此。
 
好的,這就是當你把原子拉在一起時所產生的新軌域,對嗎?如果重疊程度更大,差異也會更大,這就是為什麼重疊很重要。重疊程度越大,能量分裂程度也越大,我們剛才看到的是一維時Erwin Meets Goldilocks程式的情形。現在,我們得將多少電子放入這些軌域中?這將會造成極大差異,假設我們只有一個電子可以放入這兩個軌域,當我們把兩個能量阱拉近,把兩個原子拉在一起時,這個電子的能量將會下降,進入新的分子軌域中,這是很好的情形。如果我們試圖把它們拉開,電子就必須回到原來的能量位置,這麼做需要能量,這是用來對抗分裂的能量,這就是鍵結強度,對嗎?你必須把電子的能量提高那麼多,現在假設有兩個電子,第二個電子同樣下降到這裡,會有相同鍵結強度,但並非如此,事實上,鍵強是兩倍,知道為什麼嗎?請說?
 
學生:電子的斥力
 
教授:因為電子會彼此相斥,我們還沒有考慮到這一點,當我們思考這裡的能量時,但它必定會更強,強度大增。好的,現在假設我們有三個電子,會發生什麼情形?其中之一將會上升,而不是下降,事實上,它能量上升的將比任一下降電子所下降的還多,即使忽略電子間的斥力不計,對嗎?因為能量略大於∕略小於這個情形,將會使這個電子對的能量上升一些,對嗎?所以當有三個電子時,將會比只有單一電子將它們束縛在一起時的力量弱一些,如果有四個電子會怎樣?
 
學生:沒有鍵結產生
 
教授:Wilson?
 
學生:會產生反鍵結,因此-
 
教授:沒錯,現在必定會有損失,因為能量上升的兩個電子,其上升程度超過能量下降的兩個電子,所以這很糟糕,因此,我們可以將其對鍵結的影響做個總結。如果有一個電子,它會產生鍵結;二個電子產生強鍵結;三個電子可能產生弱鍵結;四個電子必定產生反鍵結;這就是為什麼氦原子會將氦原子反彈開來,直到它們彼此相距52埃,對嗎?然後產生這個非常、非常弱的鍵結。我們討論過,因為電子間的相關性,對嗎?一旦使氦原子重疊,當這些能階開始分裂時,它會互斥。好的,現在我們來看看另一端,為什麼當你將原子拉近而增加重疊程度時,不會使葡萄乾布丁模型崩解?電子變得越來越穩定,當你藉由將原子拉近而形成重疊時,為什麼不會造成崩解?事實上,這個電子-如果氫分子崩解成氦,將會形成一個有趣的氦,因為它沒有中子。但如果它崩解,這些電子,事實上,穩定度將增加 55%,氦中電子的能量低於氫分子中的電子,對嗎?它們會傾向於聚集在一起,直到距離為零之處,為什麼不會這樣?Elizabeth?
 
學生:質子間的斥力
 
教授:因為質子會互相排斥,這取決於1/r,對嗎?越接近時,1/r會顯著增加,事實上,使電子變得更加穩定,或將變得更加穩定的能量為 650千卡/莫耳,對嗎?但原子核間的斥力也會提高這麼多,當它們之間相距達0.3埃時,更不用說距離更接近之處了,當1/r變得很大時,對嗎?因此,這麼做是不值得的,除非你有黏膠可將中子束縛在一起,對嗎?因此,在太陽中可將氘融合形成一個氦,因為有中子將質子束縛在一起,然後得到2億千卡/莫耳的能量,這當然是核能,不是電子的能量,這是可能的,但不是在我們所討論化學環境之下。好的,這是莫斯位能,請說,Lucas?
 
學生:我們之前所討論的能量是否有考慮到質子間的斥力?
 
教授:不,或只是很微弱的,對嗎?因為如果你-乍看之下它們有原子核間的斥力,及電子間的斥力,在原子之間,原子核與電子的引力,原子核與電子的引力,因此,以最初的近似值來看,這些都將彼此抵消,對嗎?但接下來-最明顯的是產生了一個小變化,就是事實上原子核之間距離變成1 / r,且變得相當大,當它們相當接近時,電子能量下降,因為重疊的緣故。我們一直著重於這個導致鍵結的重疊情況,但顯然不會產生崩解的狀況,因為存在有原子核的部分,但我們並沒有明確討論過這個,你說的沒錯,好的,總之這是鍵結位能的形式,莫斯位能只是人為建構起來的,便於計算所用,並使鍵結有個說的通的屬性,但現在我們已經明白它的形狀為什麼會像那樣,第一個部分,相互吸引的部分,當原子彼此接近時,因為電子對因重疊程度逐漸增加而變得更加穩定,然後,當原子間的距離變得太近時,原子核間的斥力成為主要作用力,對嗎?所以這一切都是庫侖定律,沒什麼特別的。這裡並沒有「相關能量」這種全新的物理現象,對嗎?一切都是庫侖定律,記得嗎,相關能量只是一個你所造成誤差的藉口,或是一種將其隱藏的方式。好的,這都來自於位能的庫侖定律,但有趣的是,電子的動能是根據薛丁格方程式,對嗎?因為當你使-當你使粒子聚集,同時也改變了曲率,所以必須考慮這一點,但這條曲線提供了研究分子振動的位能,也就是說,一旦你知道了曲線的形狀,就可以將量子力學運用在原子的運動上,不是電子,而是原子,並瞭解原子如何振動。我們已經做過這個,當我們學習Erwin Meets Goldilocks程式的時候。好的,但在這裡,我們最後明白了原子間的作用力定律,對嗎?這就是這段日子我們一直在討論的,差不多這四、五個星期以來,對嗎?試圖明白這屬於何種作用力定律。牛頓會不悅嗎?記得他說過,「大自然中存在有可使物體依附在一起的媒介,藉由非常強的吸引力,這要依靠實驗科學來找出。」現在我們已經找到了,現在,我們可以運用這個知識在化學上獲得更多的成果嗎?
 
我們已討論過重疊,但我們還得看另一樣東西以便應用它,就是我們所謂的能量匹配。我想沒什麼人會討論能量匹配,但我們要討論。好的,這是我們討論過的,對嗎?我們得到這個能量分裂,大約與重疊程度成正比,它並不是嚴格與重疊程度成正比,但確實與重疊程度接近正比關係。好的,現在會發生什麼情形,如果以兩個不同原子開始,如果其中一個是比另一個更適於電子的去處,像這樣?那麼,為什麼你-還記得當你將這些混合會發生什麼情形?會得到A+B 和 A-B,但為什麼要把A和B混在一起,如果B比A好得多?如果它們是相等的,就不用理會它們的位置,很理想,使用50/50的混成即可。但如果其中一個優於另一個,為什麼要使用較差的?為什麼不使用較佳的就好?
 
我們事實上已經在1s原子軌域的例子中看過這種情形了,它確實保持單一一種軌域且無混成,就在上堂課我們討論到有趣的fluoroethanol分子軌域時,記得嗎,它看起來像那樣,其中一個是氟上只有一個s軌域,另一個是氧上有一個 s軌域,還有一個碳上的s軌域,以及另一個碳上的s軌域,沒有混成,對嗎?但相鄰軌域-因此,緊密的1s核心軌域確實保持單一、無混成,對嗎?但價殼層的原子軌域則混成比例很大,例如,第二層軌域中氟的混成比例最大,氧也很可觀,甚至連碳也有一些混成,對嗎?為什麼核心軌域沒有混成?而價軌域卻有?兩者有何不同?核心軌域非常小,非常緊密,這些軌域較大,所以會發生什麼情形?它們會重疊,對嗎?所以,是因為重疊而造成混成,如果沒有重疊,就不會發生混成,如果重疊則形成混成軌域。
 
那麼,為什麼要使用任何較差的軌域?假設 A軌域的能量高得多,是比B差的軌域,對嗎?現在我們計算一個總和,加權總和,A軌域所佔比例為a,B軌域所佔比例為b,我們將其平方可以得到A密度的 a^ 2 項,及B密度的b ^ 2項,以及重疊項2ab,你能從將電子密度轉移到原子核之間的AB區域得益,而不會因為A的高能量而造成太大不利嗎?也就是說,A^ 2的能量比B^ 2高,對嗎?A周圍的電子密度有較高的能量,相較於B周圍的電子密度來說。如果將A與 B混成,會得到一定量較差,或說是較不好的能量分佈狀態,即A^2,但同時也會得到AB這個部分,這會使粒子在原子中央,而不在原子外面,這是好的,對嗎?在距原子核一定距離處,你寧願粒子是在兩個原子核之間,而不是在其中一個原子核之外,所以,當你增加a,你增加-哎呀,抱歉,你增加了這個壞的部分,但也增加了好的部分,形成這樣非零和狀態是值得的嗎?哪一個是較有利的?
 
但注意這一點,如果只放入少量的A,那麼A^ 2的機率密度,在這裡,佔這個的a^ 2,非常非常小,如果a很小的話,但你放入的ab項是a乘以b,而不是a ^ 2,對嗎?因此,這大得多,所以你會得到這個好的部分,而不會得到很多這個壞的部分,對嗎?例如,假設你使a為 0.03而 b為 0.98,將它們平方,找出其值,<<技術調整>>你將它們平方,會發現你所得到 a ^ 2的值只有0.001,b ^ 2的值為0.96,2ab的值為0.06,所以,你得到的ab值為a^2的60倍,這就是為什麼把它放入一點點是有益的,如果想仔細探究,可以看看這裡的註腳。
 
讓我們來看看在這種情況下的Erwin Meets Goldilocks程式,這兩個能量阱是不匹配的,其能量略有不同,這就是我們正在討論的情形,這是非簡併的原子軌域,因此,左側能量比右側略低,但只有很小的差異,對嗎?現在我們要看看這裡的波函數,這是能量最低的波函數,對嗎?注意,它是總和,一個加權總和,沒有節點,但這裡幾乎沒有混成,僅僅只有非常非常少量的A在其中,所以,基本上它僅是你在左側能量阱所得到的解,對嗎?還會有一條有一個節點的線,它會是什麼模樣,猜看看?這是零個節點的曲線,有一個節點的波函數會是什麼模樣?有人要猜看看嗎?請說,Josh?
 
學生:它只有一個在第一個位能中央的節點,然後在第二個上會是直線。
 
教授:然後會怎樣?
 
學生:在第二個上會是直的
 
教授:沒錯,所以第一個,擁有最低能量的是左側的那個,第二個,擁有次高能量的軌域是在右側,左側只有一點點在其中幾乎是微不足道的混成,對嗎?它們的能量-你可能認為它們的能量會相同,對嗎?因為它們沒有混成,但這綠線是在這個阱中,紅線是在那個阱中,那個阱的能量較高,對嗎?所以它的能量必定較高,這個能量分裂僅是因為原始能量阱之間的差異,並沒有能量位移,對嗎?這只是A或是B,你可以個別預測出它們的值,現在假設我們增加它們之間的重疊程度,你們認為會發生什麼情形?應該會得到多一點混成軌域,因為AB的比例將佔更多,如果使之重疊的話。好的,這是它們彼此較為接近的情形,依然沒有很多的混成,只有一點點,你不會看到任何能明顯的能量改變,依然會有因原始能量差異而產生的能量分裂狀態,對嗎?
 
現在,我們將它們拉得更近些,當將它放在錯誤的能量阱當中時,就顯出其意義了,因為AB項非常重要,對嗎?因此,反鍵結能量上升,鍵結能量下降,這就是為什麼它們是反鍵結和鍵結,如果我們繼續把它們彼此拉近,可以得到這個圖形,對嗎?如果大致上來看,看起來像是單一能量阱,但要注意,它們仍然相當不對稱,仍然是偏移的,沒有節點的曲線,仍然大部分在左側阱中,有一個節點的曲線大部分在右側阱中,但它們混成程度很大對嗎?因此,發生的情況是,重疊程度越來越大,當我們將它們拉在一起時,會與兩個能量阱之間差異的影響相抗衡,所以,當我們看fluoroethanol的核心電子時,如果有沒有重疊的微小軌域,它們會保持單一軌域形式,對嗎?但一旦我們討論到價殼層軌域,它們大的多,所以會產生重疊,然後會開始混成,就像這樣。
 
好的,如果其中一個軌域的能量低於A呢?這正是我們在討論的情況,但最終能量將會是,當有這樣重疊之間的競爭時,重疊使它們試圖混成,而不匹配的能量卻試圖使它們彼此分開?這就是你得到的圖形,能量再次分裂,但位移程度不如之前的大,較低能階看起來大多像C,因為 C比A為佳,反鍵結看起來大多像A,其中只有一點點的C,如果它們有相同能量,會得到大的能量位移,因為重疊的緣故,但現在你得到一個較小的能量位移,因為能量不匹配的緣故,對嗎?你不希望-當你嘗試混成時有所損失,因為A和C之間的差異,在這個例子中這個看起來大多像C,形狀和能量都是,那個看上去大多像A,形狀和能量都是,但它比A差一點,而第一個比C好一點。
 
現在鍵結位移小了多少?當它們能量不匹配時,其位移量不像在相同能量重疊之下那麼多,少了多少?它正好在何處停止?這對你們而言並不是那麼重要,但有個技巧你們可以用來看出這一點,假設能量差異是那麼多,對嗎?紅點是B與 C 之間的中點,或A與C的中點,因為 A和B的能量相同,當它們能量完全匹配時,當A與B能量完全匹配時,這就是在這種程度的重疊之下能量分裂的多寡,因此,現在牽涉到兩個因素,當它們具有相同能量時,會得到多少能量分裂,以及其原始能量有多少差異,你如何把這些結合在一起,找出事實上能量位移了多少?我們所做的是,把這個移過去,然後把藍線彎下來,因此它會垂直於它兩線四周,形成一個矩形,畫出對角線,對角線即新能階之間的新能量差異,對嗎?你們會問說,為什麼我要做這個構圖?這是因為其中有一個二次項的公式,對角線是兩邊平方和的平方根。好的,我們可以旋轉它,放一個釘子在那裡,並旋轉它,這將會是新能量差,對嗎?它比原來的能量差更大,因為對角線大於其兩個邊,但因為歸一化,因為其中一個略小於,另一個則是略大於,它會小於∕大於 √21/√2 這個值-它會上升一點點,兩個能階都將上升一點點,像這樣,對嗎?
 
我會再做一次讓你們看,兩者都將上移,所以這是新的能階,就是這麼做出來的,對嗎?在特定重疊程度下,鍵結位移電子有多大改變,當原子聚集在一起它會降低,如果能量不是很匹配,如果重疊程度相同的話,不會得到強鍵結,從這個觀點來看,能量沒有下降這麼多,或上升這麼多,但A+C仍然比原來的A+B能量低,對嗎?這樣的結構顯示出一個有趣的現象,就是能量分裂對其並不是很敏感,以這些貢獻因素中較小的部分來看,這裡有兩個貢獻因素:重疊部分,就是這個黑箭頭-抱歉,這個藍箭頭-而能量差異,能量不匹配,是黑箭頭,但如果其中一個非常小,像這樣,這個不匹配的能量,即黑色箭頭,是非常大的,而重疊部分,即藍色箭頭,是非常小的,但你可以看到對角線長度對重疊情況不是很敏感,你可以增加藍色的重疊,即矩形的寬度,並不會使對角線改變非常多,因此,它對較大的部分比較敏感。好的,不要太擔心這一部分,我只是覺得這很有趣。
 
好的,我們由此做個總結,兩個重疊軌域混合形成混成軌域,一個能量低於任一原始軌域,另一個能量高於任一原始軌域,對嗎?較低的能量組合看起來-它的形狀大多像能量較低的原始軌域,能量也是,對嗎?能量較高的混成軌域看起來較像能量較高的原始軌域,在特定的重疊程度下,增加能量不匹配程度減少了混成量,也減少了能量位移的量,這跟鍵結有什麼關係?好的,AC混成的電子能量顯然較低,但這不是我們真正感興趣的事,我們感興趣的是能量改變,當你打破鍵結,或形成鍵結的時候。因此,哪個鍵較強,AB或AC?以這個圖來說,多少人認為 AB鍵較強?多少人認為AC鍵較強?顯然是能量較低的電子,即AC,但這是一個「跟什麼相比較」的典型例子,對嗎?我們如何打斷鍵結?假設我們打斷它,將兩個電子放在C中,因為這是能量較低的原子,或另一種情況,將兩個電子放在B中,對嗎?因此兩個電子都放在同一個原子上,你認為這有什麼不利之處呢?為什麼電子放在個別原子上可能更好?Kevin?
 
學生:因為自旋,它們必須-
 
教授:不是自旋的緣故,你可以把兩個自旋方向相反的電子放在同一軌域,所以問題不在於自旋,如果只有兩個電子的話;如果有三個電子就會是問題了,但兩個電子時自旋不是問題所在。但有一個明顯的問題,如果將兩個電子都放在同一個原子上的話,Dana?
 
學生:它們會彼此相斥
 
教授:它們會彼此相斥,如果將它們放在不同原子上會好得多對嗎?但如果能做到這一點,在AC的狀況下有可能是合理的,此時C的能量比A低,雖然其互斥作用可能造成一個在C一個在A時比較好些。好的,但無論如何,假設你在這種情況下將鍵打斷,哪一個較容易被打斷?哪個所需能量較少?紅的或藍的?
 
學生:紅的
 
教授:紅的需要較少能量,好的,AB鍵較強,如果產生A+ B- 離子的話,如果兩個電子都到同一處,對嗎?所以能量不匹配有助於非均勻斷裂,非均勻斷裂就是不平均的斷裂,就是將兩個電子都放在同一邊,而不是一邊一個,這就是所謂的均勻斷裂,正如之前看到的例子,如果把兩個電子放在同一邊,鍵會更容易被打斷,如果能量不匹配的話,如果能量匹配則其鍵結較強,對嗎?就是因為這樣。但現在假設你使它均勻斷裂,一邊放一個電子,哪一個較容易斷裂?
 
學生:藍色的
 
教授:現在藍色的能量比紅色少,對嗎?現在AC鍵將會較強,所以能量不匹配阻礙均勻斷裂,對嗎?所以你無法肯定的說哪個鍵較強,除非你說,「跟什麼相比較?如何把它分開?」可以嗎?
 
這一切都是真的嗎?所以我一直在向你們編織這種童話,在過去幾個星期中,但它是真的嗎?嗯,我們可以用實驗來檢驗,例如,比較 HH和HF,HH的兩個原子之間有完美的能量匹配,在HF中,F的核電荷大得多,價軌域中的電子在F上的能量比在H上的要低。好的,如果我們看σ軌域,價軌域σ在H2中是對稱的,在HF中極不對稱,在F上大,H上小,就像我們討論過的,這是σ軌域,在F上大,對嗎?
 
但也有一個反鍵結軌域,σ*,其中有一個節點,所以這個情況相反,在H上大,在F上小,這正是我們幾分鐘前討論過的,而這些電子,當然,僅在σ軌域中,不在σ*軌域中,只有兩個電子,一個軌域是空的,* 符號意味著它是反鍵結,對嗎?因此在原子核之間有節點,在對稱的例子中是平面的,在HF上則是彎曲的,但它仍然是節點。實驗結果如何?非均勻斷裂,當你將鍵打斷,在一例中得到 H+ H-,另一例中則得到 H+ F-,在HH中,需耗費400千卡的能量才能將鍵打斷,在HF中,只需耗費373千卡。順便提一下,這是很大的能量來打斷這個鍵,因為你將兩個電子放在同一個地方,這可發生在溶液中,但在氣相時不是那麼容易,這正是我們所討論的。好的,我們確實是正確的,能量不匹配削弱了鍵結,因為非均勻斷裂,HF鍵較弱。
 
這就是為什麼稱它為氫氟酸,對嗎?因為它可以很容易斷裂產生一個氫離子,你不會叫H2為氫酸或類似的名稱,對嗎?但如果你將它打斷成兩個原子,兩個H原子,或一個H原子和一個F原子,HH只耗費104千卡,但HF需耗費136千卡,因此,HF鍵較強,如果將它斷裂成原子的話。所以這是第一個驗證,就我討論內容的實驗驗證,我們下堂課將繼續討論XH_3,將會有大量實驗數據證明這個分子結構是合理的。
 
 
 
 
第十四講概述:
本講座以三個XH3形式分子之中心原子的混成為討論重點,將實驗結果帶入,對之前討論過的鍵結理論做驗證。因為獨立電子對不可重疊,而混成與分子結構的關係可用一個簡單的方程式來表示。並以「傘狀振動」及中心原子重新混成之間的關聯性,來說明鍵強和穩定原子之間的競爭,如何造成因鍵結模式不同而形成的分子結構上差異。紅外線和電子自旋共振實驗,證實了我們對於決定分子結構因素的理解。
 
問題集∕閱讀作業
閱讀作業、問題集、PowerPoint簡報,及有關這個講座的其他資源,可參照McBride教授為2008年秋季課程學生所製作的校園課程網站。請參閱以下資源的部分。
 
資源:
McBride教授CHEM 125課程的網站資源(2008年秋季)
http://webspace.yale.edu/chem125_oyc/#L14
 
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2008年10月6日
 
教授:好的,現在是我們從所有花在量子力學上的時間得到回報的時候了。我們首先要看的是,我們已學過的理論是否符合現實情況,因此,我們上次以鍵結強度檢視了H-H和H-F,我們看到,其中之一以分解成離子來說確實較為穩定,另一個以分解成原子來說較為穩定,但今天我們要更廣泛地的檢視其真實情況,其中包含許多實驗證據,這裡討論的是XH_3類型的分子,也就是BH_3、CH_3和NH_3,我們要看的是它們的結構以及如何移動,還有結果是否符合我們理論的預期。首先,我們理論所預期的是什麼情形?嗯,BH_3、CH_3和NH_3結構相同,除了硼有三個價電子,碳有四個,氮有五個,現在,它們都將其三個價電子與氫共享,形成XH_3上的三個鍵,但這樣硼就不再有剩餘的價電子,而碳有一個,氮有兩個,因此,我們希望看到這對這些分子的結構和動態行為有什麼影響,再檢視這與真實情形有什麼相悖之處,首先,我們需要看的是形成鍵結,所使用的混成軌域應與其結構有關的證明。
 
現在假設其中一個原子使用sp混成軌域,像這樣,你看到的小點是原子核所在之處,假設它剛好也使用其他混成軌域形成另一個鍵,現在,你希望,因為鮑立原理,抱歉,我們現在沒有時間深入討論這個,你使用的軌域絕不能互相重疊,因為如果這兩個軌域間有淨重疊,那麼兩個軌域內都會有這些電子,如果這兩個軌域重疊的話,在某種程度上來說,會變成相同的軌域,如果它們不重疊,就會是獨立的,因此,每個軌域只有兩個電子,軌域絕不會重疊,因此,我們可以用它作為準則來討論,在特定角度上,還可以使用哪些其他種類的軌域混成。例如,假設這個原子使用的另一種混成軌域,sp ^ 3,現在,你會發現-記住,讓我們假設綠色和藍色的是正的,紅色和黃色是負的,現在,這裡會有多大程度的重疊?當綠色和藍色重疊時是正的,紅色和黃色重疊時是正的,但綠色和紅色重疊時是負的,或黃色的重疊-不,是藍色和紅色重疊,或綠色和黃色重疊,是嗎?沒錯吧?是的,藍色和紅色重疊,或綠色和黃色重疊,都會是負的,在某些角度上這些重疊正好抵消,不會有淨重疊部份,不會有重疊積分,我們想知道在何種角度會發生這種情形,也就是說,混成跟角度或結構有什麼關係?好,問題是,那是什麼角度?這裡有個不錯的公式,不需費很多力就可以瞭解為何會這樣,這與sp^m 及 sp^n 有關,m及n的值,代表在不重疊的狀況下,它們之間應有的角度,因此,我們用這個公式看看幾種不同mn值時的情況,以及它形成的是什麼樣的角度。我們來看sp與sp時的情形,sp^2與sp^2、sp^3與sp^3以及任何sp與sp^無限大的情形,sp^無限大是指什麼?這是指p與s的比值是無限大,所以是一個純粹的p軌域,所以一個純粹的p軌域與任何軌域混成會形成什麼角度?好,這就是我們將要討論的,因此,首先我們嘗試第一種,你們可以幫我計算。好,這是sp^1與sp^1,m、n均為1,因此,分母是√1,等於1,這個角度的cosine值是-1,是什麼角度?什麼角度的cosine值是-1?
 
學生:180度
 
教授:180度,好,很好,所以這是直線形的,我敢打賭你們已經知道了,化學先修課程不是教過,如果有兩個sp軌域,它們會呈直線形,或如果有一個指向相反方向的鍵,就得用sp軌域來形成它們,如果課程中沒教的話,總之這是事實,明白嗎?那麼,sp^2和sp^2呢?因此,我們要使m、n的值均為2,√4等於2,因此,這個角度的cosine值是-1/2,有人知道是什麼角度嗎?我不-請再說一次?60度?那是+1/2,120度才是-1/2,必須大於90度才會是負的,所以這會是120度,呈三角形,所以sp^2混成形成一個120度的角,那sp^3混成呢?這是√9,所以是-1/3,你們腦海裡可能沒有記這個值,但它是個有趣的角度,是109.5度,這是四面體的角度,對嗎?因此,甲烷的碳原子上形成sp ^ 3鍵,它有四面體的角度,即109.5度,那麼,任何sp與n等於無限大的混成呢?分母是多少?
 
學生:無限大
 
教授:分母是無限大,那麼,什麼角度的cosine值是…
 
學生:90度?
 
教授:90度?對嗎?因此,這意味著-這就是形成σ和π的東西,對嗎?一個p軌域與任何其他軌域混成,都必須垂直於它,所以,你不會-這就是我們上次談到的σ和π,因此,p軌域就是π,它垂直於任何其它軌域,呈90度,不管其他混成軌域是什麼。好,這裡看到的這個,特別的sp^3和sp^1混成軌域呢?結果是125.3度,所以這就是它應有的角度。如果碳形成一個sp與一個sp^3的鍵,對嗎?但這裡的重點是,在同一個原子上,兩個軌域的混成和它們之間應有的角度有關係,請說,Angela?
 
學生:什麼時候會需要形成這種角度下的sp3和sp混成軌域?
 
教授:嗯,我們必須找出是什麼決定了混成,對嗎?這對同一個原子上兩個鍵來說可能有所不同,我們將會看到相關例子,所以很快就會有答案,如果與不同種類的粒子鍵結,就可能形成不同的混成,我們將會看到一個例子,幾個例子,因此,我們要優化混成,就是要-請說,Lucas?
 
學生:不同比例的混成軌域是否會改變角度?
 
教授:是的,有兩個方面,你可以移動其周圍的原子核來使角度改變,不管是為了什麼原因,這將會改變形成這個鍵的碳原子混成,所以這是雙向的,如果你改變了混成,就改變了角度,如果你改變角度,就改變了混成。好,現在我們想要優化混成,優化是指什麼?我們的意思是希望得到最低可能能量,我們想要選擇一個會產生最低能量的混成,因此是一個特定的幾何結構,對XH^3來說,是一個特定的角度,好,現在我們來思考一下,在X原子上三個形成鍵結的原子軌域中,各有一個價電子與氫鍵結,剩下的電子進入第四個原子軌域,我們希望使其有最低能量,對嗎?我們先從鍵的角度來看。我們希望形成具有最大可能強度的鍵,我們希望使鍵的重疊程度最大化,什麼樣的混成會產生最佳重疊?sp混成,但我們必須形成三個鍵,sp混成只能形成兩個鍵,那麼,如果想形成三個鍵,使用什麼混成軌域最佳?
 
學生:sp^2
 
教授:sp^2因此,無論是BH_3,CH_3_或NH_3,它們形成的三個鍵都會有最佳重疊,如果使用sp^2混成軌域的話,因此,這些鍵會喊著,「使用sp^2」,這將會使重疊程度最大,並使鍵中的電子擁有最低能量,對嗎?但這並不是其中唯一參與的角色,因為原上還有其他電子,如果還有其他電子的話,對嗎?因為碳有一個,氮有另外兩個電子,因此,它們也會在其中參上一腳,因此,X原子必需兼顧剩下的電子,說:「好,繼續吧,「形成三個鍵,但也要使其餘電子得到最低能量,我是唯一該負責的人。」對嗎?那麼,能為一個電子對或單一電子提供最低能量的是什麼?擁有最低能量的價軌域是什麼?
 
學生:s軌域
 
教授:s軌域因此,原子說,「好吧,想辦法形成三個鍵,但確保不要讓s軌域空著」,對嗎?盡可能使用s軌域,否則可能會使用到不見得需要使用的高能量原子軌域,鍵和原子有時候意見一致,有時會彼此競爭,對嗎?因此,以原子的觀點來看,硼只有三個價電子,都用於形成鍵結,沒有剩餘的電子,所以它必定希望使用三個sp ^ 2軌域,而讓p軌域空著,這樣會使s軌域發揮最大效用,對嗎?將s軌域放在電子所在之處,所以硼會說,使用三個sp ^ 2軌域來形成鍵結,而碳會說-不,抱歉,氮會說什麼?氮,如果它想成為最佳原子,會將兩個電子,即非共享電子對放入s軌域,並將其餘電子各留一個在三個p軌域中,對嗎?這就對s軌域做了最大程度的利用。你不想浪費 s軌域,而將它放在氮原子上只有一個電子的地方,你希望將它用在有兩個電子的地方,好,所以氮說,「嗯,我寧願用三個p軌域來形成我的鍵,並把兩個電子放入s軌域。」對嗎?
 
現在,碳會說什麼?碳說,「聽著,我有四個電子,其中三個要參與某種混成,形成鍵,另一個要用在不同的地方,但如果我把這個s軌域從一個地方拿走,我會把它放入另一個地方,以四個電子來說,我會用盡所有的s軌域,每個s軌域都會有一個電子,誰在乎呢?」對嗎?因此,碳並不真的在乎,以碳原子對混成的觀點來說,它會在乎-形成鍵的電子,但不在乎非共享電子。好,但現在我們必須妥協這兩種考量,因此,如果硼使用sp ^ 2,就能形成最佳的鍵,如果使用sp ^ 2,就能形成最佳的原子,太棒了,它們意見一致,因此,硼確實希望使用sp ^ 2混成來形成它的鍵。還記得嗎,這些是形成120度角的鍵?因此,這將是賓士星型標誌的圖案,請說,Yoonjoo?
 
學生:您是否能再解釋一次,為什麼要使用三個p軌域來代替氮的混成軌域?
 
教授:如果你只看一個氮原子,它其中一個軌域中有兩個電子,其他三個軌域中各有一個電子,對嗎?因此,這兩個電子,擁有兩個電子的軌域,應該擁有最低可能能量,就是這個s軌域,所以將兩個電子放入s軌域,三個p軌域各放入一個電子,會產生最低能量的原子,在四個軌域中各放入一個電子,抱歉,一個放入兩個電子,其他三個軌域各放入一個電子,對嗎?好,但不管怎樣,以BH_3來說,雙方觀點一致:最強的鍵和最佳的原子,因此,它必定希望形成平面,擁有120度的鍵角,那麼CH_3呢?CH_3,以鍵的觀點來說,希望成為sp^2混成原子則無所謂,好極了,sp^2混成呈平面,擁有120度的鍵角,但它不像硼那麼在意這一點,所以碳會說,它喜歡呈平面,但意願沒有那麼強烈,所以它更容易彎曲,因為它不需考慮到得讓一個p軌域空著,對嗎?
 
那麼氮呢?現在,有點內鬨的情況發生,對嗎?因為鍵希望形成平面,擁有120度鍵角,但原子想要使用p軌域,讓鍵角呈90度,就像氮原子是立方體的角,鍵以90度角伸出,因此,這裡將會有一些妥協的情況,對嗎?因此,NH_3,因為它必須妥協,所以不會有平面或是90度角的情形,而會形成在這之間的結構,將會是金字塔形結構,對嗎?聽得懂這樣的預測嗎?還有它的原因?Yoonjoo你現在明白為什麼會這樣嗎?如果真的不明白,不要勉強接受我的說法,Dana?
 
學生:您是否能再解釋一次,氮的原子和鍵所想達成狀態之間的差異?
 
教授:好,我們想要做的是得到最低可能能量,對鍵來說,最低能量是擁有最佳重疊,你想形成三個鍵,所以sp^2混成將給你最低能量,這是以鍵結來說,但也可能-這對硼來說,是唯一參與的部份對嗎?但在碳中,還有另外一個必須容納的電子,這裡的問題是,它會有什麼樣的能量,即使它沒有被共享,在氮中有另外兩個其他電子,現在,對原子來說,能讓電子進入,最好的、能量最低的就是s軌域,在氮上有兩個電子想要進入一個s軌域中,如果它們這麼做,就會用盡了s軌域,能形成鍵結的只剩下p軌域,所以,現在必須做出兩難的抉擇,你希望讓它形成一個銳利的鍵角,讓未共享電子對進入低能量的s軌域中,但形成弱的鍵結,還是希望形成強的鍵結,sp2,但將未成對電子放入p軌域中?好,Kevin,有問題嗎?或是你同意這個答案呢?好的,請說?我聽不清楚。
 
學生:這裡會有像sp ^ 3那樣的軌域嗎?
 
教授:是的,sp^3代表什麼意思?它意味著一個混成軌域,一個s和p的混成軌域,其中p軌域的數量是s的三倍,對嗎?是可以形成這樣的軌域,你可以有三個sp ^ 3鍵,例如,以氮來說,其中一個sp ^ 3混成軌域中含有未共享電子對,對嗎?這是一個可能性,當然這就是我在這裡要講的東西,可以說這是個中間體,鍵角在90度和120度之間,呈平面,還有問題嗎?請說?
 
學生:為什麼我們關心的是原子軌域,而不是分子軌域?
 
教授:啊,我正要談到這一點,因為我們正在討論鍵,鍵是局部的,鍵不會涵蓋整個分子,分子軌域涵蓋了整個分子,我們之前一直在談論這個,大部份時候以分子軌域的觀點,但現在我們轉移到關於鍵的討論,因為我們希望對鍵做討論,我稍後會談一些關於這個的哲學,好嗎?因此,這是我們的預測,BH_3應該會強烈希望成為平面,且難以彎曲,CH_3應該會希望成為平面,但易於彎曲,而NH_3_應該很容易扭曲到平面外,因此,它不是平的,事實上,它不僅應該容易被扭曲,更應該傾向於扭曲成其最低能量的形式。
 
好,現在我們來看看這是否為真?這是否為真,未共享電子對會競爭s軌域的比例,而使氮呈金字塔形?我們如何得知?這是我們的預測:由平面扭曲會減弱鍵強,並剝奪電子中s軌域的貢獻,所以它不希望彎曲,而這個,由平面扭曲減弱了鍵強,但它將s軌域的貢獻轉移到孤對電子上,至少它沒有浪費,因為那裡至少有一個電子,而在NH_3中,它減弱了鍵強,但它將s軌域的貢獻從單一電子轉移到電子對上,這是一個好現象。好,這些預測為真嗎?嗯,我們需要實驗證明,用X光如何?觀察BH_3、CH_3、NH_3的結構,NH_3會是什麼情形?你們見過嗎?你們聞過NH_3嗎?就是阿摩尼亞,那麼,用X光照射會怎樣?
 
學生:不行
 
教授:為什麼不行?Shai?
 
學生:因為你只能用X光觀察電子
 
教授:聽不清楚
 
學生:你只能用X光觀察電子,就是那些你打算移動,當你…
 
教授:不,這不是主要問題。請說?
 
學生:你無法使它變成晶體
 
教授:你必須使用晶體才能進行X光晶體技術,而NH_3是氣體,現在你可能會說,沒關係,我們將它冷卻到液態氮的溫度,然後它們也許會結成晶體,要形成NH_3晶體非常困難,但要讓NH_3形成晶體或許有可能,對嗎?我們可以對CH_3和BH_3使用同樣的做法嗎?那是氣體,對嗎?不幸的是,如果你讓兩個CH_3在一起,它們會發生反應,產生C_2H_6,所以永遠不可能將它們冷卻而得到晶體,BH_3也有同樣情形,它會形成B_2H_6,對嗎?所以,我們不考慮觀察晶體,我們無法使用X光晶體學技術,這是我們到目前為止觀察結構所使用的技術,但也有其他觀察結構的技術,我們將要討論的是-其實我們要討論兩個,但我們將要討論的,不是X光,我們將要討論紅外線,討論光譜,紅外線光譜以及電子自旋共振光譜,好嗎?我們下學期會多討論一些紅外光譜,但我會告訴你們足以解決我們現在感興趣問題的部份,這是否讓你想起任何在疾風中移動的東西?
 
學生:風向標
 
教授:這像把雨傘,對不對?在疾風中被吹翻,好,這有時被稱為XH_3的「傘」狀振動,你可以用Erwin Meets Goldilocks程式來處理,就像在一維上,看所有原子移動了多少,你知道它的原子量、知道你感興趣的運動,全都是同配向的,所以真正改變的只有一維方向的運動,所有原子都以同配向來回運動,對嗎?因此,你可以把它看成一個Erwin問題,用一個虛構的原子量代表四個個別原子的整體運動,當發生這種情形的時候。好,這是BH_3,做這種向平面外彎曲的振動,即傘狀振動,CH_3的電子也做同樣的運動,現在,事實證明BH_3每秒振動34兆次,是嗎?稱之為34.2兆赫(THz),這就是它的振動頻率,CH_3震動頻率為18.7兆赫,因此只有BH_3的一半,這是否合理?假設這是你做這種振動時所彎曲的彈簧,假設它是彈簧-哪一組彈簧比較緊?是BH_3還是…一個較緊的彈簧會使振動速度較快還是較慢?
 
學生:較快
 
教授:較快,所以這代表BH_3中的彈簧比較緊,它比CH_3更傾向於形成平面,對嗎?現在,你可能會問-在這個階段你可能會問什麼,當我告訴你這個震動有這麼快?
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:不,這不是我想要的問題
 
學生:你怎麼知道的?
 
教授:你怎麼知道的?我怎麼知道它會以這種頻率震動?好,所以這會是一個較緊的彈簧,但我怎麼知道的?好,當它震動時,電荷來回移動,對嗎?所以這個方向-這裡有一個電偶極,+/-,而且它來回移動,當電荷來回移動時會創造出什麼?電磁輻射,對嗎?因此,當這個分子振動時會發出電磁輻射,像這樣,而BH_3發出的波長比CH_3短,對嗎?結果證實,BH_3的波長為一公分中有1100次波的振動,是較短的波長,CH_3的波長較長,在一公分中只有600個波,現在,我們也可以-所以會發出不同的光,以這兩個來說,是紅外光或不同顏色的光,紅外光會被吸收,這就是如何實際測量它。請記住,光的頻率必定跟光子能量有關,所以如果以量子力學的觀點來看,就是從一個量子狀態到另一個量子狀態,當吸收或散射光時,然後我們從這個頻率知道,在其中一個例子中,我們討論到的兩個能階差為3.26千卡/莫耳,另一個例子中,則相差1.73千卡/莫耳,大約只有一半大,大家都跟的上嗎?所以從它對紅外光的吸收情形,我們知道它振動得有多快,因此知道彈簧有多緊,對嗎?
 
那麼,它們到底有多緊?我們可以用Erwin程式來看這個觀點,我們有它變形的量,在一維時的情形,當它來回變動時,我們可以假設它是某種類似虎克定律的運動,這是個假設-變形量,還有這些彈簧,然後我們可以調整位能,就是拋物線有多窄,即位能,直到我們得到兩個間隔像這樣的能量,大家都瞭解我們在做什麼嗎?我們是這麼做的,在左側,我們得到兩個最低能階,這是其結果形成的拋物線,所以這是個強力的、緊的彈簧,強力傾向形成平面,在CH_3的例子中,要得到最低能量差,需要有一個較寬的拋物線,它較容易彎曲,彈簧較鬆,對嗎?大家都明白這是怎麼來的嗎?好,因此紅外光譜告訴我們,第一,它傾向於形成平面;第二,它在硼上比在碳上還緊,正如我們所料,對嗎?那NH3呢?對NH3來說,在紅外線光譜上會看到兩個吸收,彼此非常接近,波數為968和932,這是指每公分中的波數,如果解釋這個意思,這意味著有兩個能階有一個較低的能階,還有兩個彼此非常接近的能階,以便讓這兩個不同顏色的紅外光被吸收,我們怎樣才能得到這個?我們怎樣才能得到-這不是虎克定律,還記得虎克定律中的能量間距是什麼情形嗎?是什麼情形?它們是等距的,還記得嗎?所以這一點也不像虎克定律,你們在什麼地方遇過兩個彼此非常相似的能量?還記得嗎?
 
學生:雙重最小值
 
教授:什麼?
 
學生:雙重最小值
 
教授:雙重最小值會產生這樣的情形,因此,NH_3必定是雙重最小值,像這樣,對嗎?而那些必定-藍線和紅線必定一條有三個節點,一條有兩個節點,還有一條沒有節點,一條有一個節點,但兩者都會下降到底部,對嗎?它們具有相同能量,因為兩者之間沒有足夠的重疊使能量產生分裂,對嗎?因此,NH_3的紅外線光譜告訴你它是一個雙重最小值,還有,為了形成這樣的間隔,它告訴你能量障壁有多大,需要三千卡/莫耳的能量來使NH_3呈平面,因此它更傾向於形成金字塔形結構,對嗎?這個能量分裂,這個「穿隧」能量分裂,我們之前談到過,以這兩個能階來說,是三十七個波數,記住,還有兩條下降到底部的線,一條沒有節點,一條有一個節點,它們只相差一個波數,彼此非常接近,但我們可以將它稱為穿隧頻率,當它下降到最低能階時,它來回移動的速度有多快?你們記得如何找出這個,如果一個波數是2小卡/莫耳,不是大卡,我們使用講座九中提過的方法,如何由能量分裂計算穿隧速率,得到的結果是,在基態時,即最低能量狀態,NH_3每秒來回翻轉10 ^ 11次,事實上,有段時間這被用來作為基準時鐘,這是你真正知道其頻率的分子,當虎克試圖設計一個能告訴你位於什麼經度的時鐘時,應該可以使用NH_3來做,如果他擁有這樣的技術,這會是一個絕對頻率。好,所以紅外線顯示-完全證實了我們之前說過的,BH_3結構固定且成平面,CH_3容易彎曲且呈平面,NH_3不會彎曲但能來回穿隧,做傘狀翻轉。
 
好,現在我要跟你們談論的另一個技術是電子自旋共振光譜,事實證明-我們沒時間深入談論這個,你們已經知道電子具有磁性,某些原子核也具有磁性,你可以在這樣的原子核和電子之間找到磁相互作用,這對於電子指向改變的難易有所影響,這是一種光譜,看看需要什麼顏色的光來使電子的指向從一方翻轉到另一方,但它受磁體所影響,即原子核,但這裡有個微妙的情形,就是這個影響只發生在當電子在原子核內的時候,在1s軌域中,電子密度最高之處在哪?還記得1s電子的方程式嗎?原子軌域是什麼情形?是一段連續時間的什麼?
 
(學生起彼落發言)
 
教授:e-ρ哪裡電子密度最大?
 
學生:零點
 
教授:原子核內是電子最密集的區域,對嗎?因此,當電子在原子核內部時會感受到這個效應,當它不在原子核內部時就不會感受到這個效應,這就是這個光譜的原理,是嗎?因此,我們要測量一個混成軌域中束縛電子的s軌域性質佔多少比例,可以藉由觀察原子核和這個電子的交互作用強度得知,因為它只發生在s軌域的範圍,對嗎?因此,我們可以藉由測量這個電子所吸收的光來測量s軌域所佔的比例,Christopher?
 
學生:電子要怎麼真正待在原子核??這樣不就會有兩個粒子佔據在同一個空間?
 
教授:但它們是不同的粒子,事實上比這還複雜一點,因為當距離為零時,動能是什麼?庫侖能量是1/r,假設r是零,動能是什麼?
 
學生:無限
 
教授:無限,對嗎?現在,這意味著電子相當活躍,也就是說,這變成相對論的情形,它的質量改變,發生各種特殊的變化,事實上這就是造成這種相互作用的原因,所以我們把這個留給Sloane物理實驗室去解決,好嗎?接受我所說的,你們在ESR光譜上看到的能量分裂,取決於這個軌域中s的比例佔了多少,好嗎?你們可以考慮它是否確實位於原子核內,或只是因為太重、速度太快而產生這麼古怪的行為,好嗎?但無論如何,這是我們使用的技巧。好,所以在這個單一佔有的分子軌域,一個軌域只有一個電子,在CH_3中,會產生電子自旋共振,這個效應的規模會告訴你其中s軌域所佔的比例,好,我們來看看,這就是我剛才說的,有一條線因磁相互作用而分開,它只發生在電子位於原子核內的時候,它的發生只與s軌域有關,所以我們可以測量出s軌域佔了多少。
 
好,這裡有一張平面CH_3的圖片,還有軌域,即單一佔有分子軌域,SOMO,其中含有電子,它有多少時間是位於原子核?的?零,原子核上有一個節點,它在一個p軌域中,現在假設我們將它彎曲,看起來會像這樣,或者我們可以看看裡面,看起來像這樣,現在,它佔有一些s軌域,在這個軌域中,對嗎?如果我們標上一些小方塊,將它放大,看看在原子核附近是什麼模樣,其中一個在原子核上沒有電子密度,另一個有,所以,你會看到磁相互作用,在這種情況下,如果它彎曲,你就會看到磁相互作用彎曲越多,就會比120度鍵角小越多,記得嗎?當鍵角越小,它會越向下接近九十度鍵角,s軌域的比例就越大,會有更多的s軌域性質。好,這就是你在CH_3上所看到的情形,記住,這必定是具磁性的碳,這必定是C-13 H3而不是C - 12,才能看到能量分裂,但總之這個磁效應的量是38高斯,這是測量這個的單位,這意味著,平均來說,它有2%的s軌域,現在,記得我們說過其最低能量的形式是平面,沒有s軌域,但它不斷進行這種傘狀振動,所以它帶有s軌域的比例不斷變化,不是零,當它振動的時候平均是 2%,現在假設我讓氫變重,讓它成為氘,所以,我讓這個原子變重,你們還記得,這會如何改變波函數的形狀,如果我讓粒子變重?這是H的移動情形,如果這裡移動的是氘,會發生怎樣的改變?
 
學生:(不清楚)
 
教授:它會變窄,所以當它越變越窄,這意味著平均上來說,它不會彎曲這麼多,那麼38高斯的磁效應會有什麼改變,如果它沒有彎曲這麼多?
 
學生:(不清楚)
 
教授:我讓你們思考一下,只有當它彎曲而擁有s軌域性質時,才能看見這種效應,如果保持固定的平面,能量分裂將是零,38這個值會變成零,如果我將H變成D會怎樣?它平均來說不會彎曲的這麼多?Sophie,你的看法呢?
 
學生:(聽不清楚)
 
教授:我聽不清楚
 
學生:如果它較具剛性,那麼-
 
教授:如果它較具剛性,那麼-這個磁效應會有多大?高斯值較大或較小?
 
學生:較小
 
教授:請再說一次?
 
學生:較小
 
教授:36,對嗎?因此,它再次證實了我們所說的,它較傾向於形成平面,只有當它彎曲時才會得到這個磁效應,它在重原子上的彎曲程度比輕原子少,太好了,因此,它再次證實了我們的說法,這就是CD_3的情形,它較窄一些,因此磁相互作用較少一些,因此,這是一個結構同位素效應,CH_3比CD_3花費更多時間振動,彎曲程度更大,因此使用到更多s軌域,而產生較大的磁相互作用。好,這再次證實了我們的預測,現在,這裡有個我們還沒預測過的分子,CF_3,當我們將H轉變成F,會發生什麼改變?嗯,原子將會變重,因此這裡發生的情形會跟氘一樣,但可能不僅如此,因為現在在原本H的位置,有個含有更多質子和帶較大核電荷的原子,因此,它會更強力的吸引電子到鍵上,因此,還要考慮另一個部份,因為F帶有部分負電荷,原子也較大,有更多電子聚集在其上,它們會彼此相斥,現在什麼會-如果連接到中心碳的粒子變得較大,且彼此相斥,對彎曲程度會有什麼影響?應該會使它更容易或更難以彎曲?
 
學生:更難
 
教授:如果這裡的粒子是大的?由平面彎曲會更容易還是更難,如果這些粒子-
 
學生:更難
 
教授:更難,對嗎?因此,所有這些價電子對互相排斥,可以這麼說,如果CH_3是平的,那CF_3呢?
 
學生:更平
 
教授:應該會相當平,難以彎曲,如果這些粒子更大的話,好的,但你還可以採用另一種觀點,氟在鍵結電子對中佔有較大份額,這個鍵結電子對,在每一個C - F鍵上大部份時間是接近氟而不是碳,因此,碳會精明的說「我為什麼要浪費珍貴的s軌域,來穩定這些將它們時間花在F上的電子?」對嗎?「為什麼我不用它來穩定其它只在我身上,而不在F身上的電子?」明白這個意思嗎?因此,如果碳將其s軌域用這個奇電子上,而不理會那些大部份在F上的電子,這樣就能使它有更大的彎曲,這有利於彎曲,如果把s軌域放在奇電子上,而不是放進鍵中,這會使它傾向在鍵中使用更多p軌域,因此更為彎曲。
 
所以,這正是培根會喜歡的狀況,對嗎?這是一個重要的實驗,有兩種相反的預測,你可以做實驗,找出哪個為真,會因為F較大且帶負電荷而使它更平?或是碳會說,「我想把我的電子,唯一一個完全由我掌控的電子,放入擁有最大比例的s軌域中?」對嗎?因此,這確實是個你得下注的賽局,對嗎?現在,有多少人認為它是-我們先來猜猜看,有多少人認為F較大且帶負電荷,所以它將很難彎曲成非平面結構,有多少人認為這個奇電子,你想要將它放入s軌域中?嗯,人數非常接近,對嗎?因此,我們必須看實驗證明,好,這是CF_3的單一佔有分子軌域,它大部份在中心碳上,但有一些在F上,如果看中間,可以看到碳上的s所佔部份,如果我們測量能量分裂,為271高斯,甲烷是多少?
 
學生:38
 
教授:38幾乎是十倍,或不管幾倍,也許比甲烷上s所佔的比例約大了八倍,結論是什麼?它比CH_3在更多時候,有更大的彎曲,對嗎?好,這意味著它擁有20%的s軌域,這意味著在它上面的是sp^4混成軌域,幾乎是sp^3軌域,對嗎?所以它幾乎是完美的金字塔形,就像甲烷一樣,對嗎?因此,這個奇電子想要擁有s軌域的特性,控制了它的幾何結構。好,現在我們來討論Christopher想知道的,為什麼我們現在要討論鍵,而之前我們討論的一直都是分子軌域?其中一個原因是,我們想要討論鍵,這就是我們如何進行到這整個討論,詢問什麼是鍵,對嗎?但這裡有三個不同操作者,他們有不同的動機和方法,首先是分子決定希望自己是什麼結構,然後是電腦進行量子力學運算,決定分子應該是什麼結構,再來是你們試圖理解這一切,這些都是不同的,我們來看看他們的不同處在哪。
 
實驗上的分子,它想知道的只有-它不在意薛丁格方程式,它想要做的只是得到最低可能能量,因此,它使電子和原子核的總能量最小化,即動能加庫侖位能,讓它們遷移到最穩定能量最低的位置上,對嗎?分子就是這麼做的,只是想得到快樂,對嗎?一旦它這樣做,必定會擁有一定的結構原子核和電子雲,必定會有一個特定的組態,它會有一個總電子密度,可以用X光測量,它具有特定的能量,可藉由紅外光譜測量顯示,或者也可以用其他方式測量它擁有核電子密度,我們只能用ESR測量,它具有偶極矩,即正電荷和負電荷相距多遠,你可以-如果它振動,會放射出紅外光之類的,因此,這些來自分子的真實現象,只是它自然而然產生的,因此,它不需在意薛丁格方程式。
 
現在你身邊有一台電腦,裡面裝著薛丁格方程式,它知道它不可能解出真正的薛丁格方程式,這太複雜了,因此,它會做一些近似,試圖得到一個近似值,因此,它會使總能量最小化,使用薛丁格方程式加上一些實際情況的限制,例如,使用軌域,或組態間的相互作用,或使用密度泛函理論,或一些近似方法,對嗎?所以它會使用一些限制下的原子軌域組合,好比 2s和-它不會使用5p軌域或5g軌域之類的,它會使用自洽場,或一些相關能量,或一些非定域分子軌域來計算,它的目標是獲得一個對分子屬性有用的預測,也許是電子密度,也許是能量,也許是振動頻率,也許是吸收,會吸收什麼顏色的光等等。因此,電腦的目標是使用任何能趨近真實結果的技巧,它可以做到,它不在乎做起來有多困難,這不是你需要用紙一張張計算才能做到的工作,只是為了獲得一些有用的東西,藉由實驗,可以驗證你所提出的近似,如果它與實驗一致,那麼你就可以相信電腦,但這並不意味著你明白電腦是怎麼運算的,對嗎?這是非常複雜的計算。
 
而這有別於你想做的,因為你的目標是瞭解結構和反應,以最簡單的真實模型,而不是藉由薛丁格基本方程式,因為你沒有這樣的腦力像這樣操控數字,並計算所有的積分等等,把這個留給電腦處理,你的目標是要嘗試觀察這些東西,並理解它,啊!那個應該跟這個產生反應,那個鍵應該具有相當的剛性,那個分子結構應該具有相當的剛性,因為括號中的「鍵」應該是具有剛性的,對嗎?那就是你想要做的,發展出一種直覺,讓你可以瞭解結構和反應。顯然的,你希望得到最簡單,但真實的模型,而這些,兼具簡單與真實,或許是不可能的,對嗎?其中會有一定的拉鋸戰,對嗎?
 
那麼,你想要討論的是什麼樣的東西?你想討論的是定域鍵,你不想討論涵蓋整個分子那些如此大而複雜的東西,看這個是很有趣的,例如這些類似於原子軌域,而動能在其中扮演一個角色,但這並沒有賦予你預測其屬性的能力,對嗎?所以,你希望討論定域鍵,也許假裝它們是彈簧或類似的東西,是什麼使一個彈簧緊或不緊?而這就是,Christopher,我們為什麼在此一直討論彈簧這些東西,而不是討論分子軌域,所以,你提到-這是路以士的想法,鍵、孤對電子、混成,我們討論的是能量匹配和重疊,我們很快會討論到關於HOMOs和LUMOs,最高佔有分子軌域最低未佔有分子軌域,這些都是非常重要的概念。
 
所以我們將要看的是事物相當細微的部份,試著找出關鍵是什麼,讓我們能夠瞭解,我們希望它們會是真實的,我們希望它們基本上是基於一些真實的理論,如量子力學,不只是以彈簧來看,但我們必須讓它簡單到足以理解,所以我們著重於定性的觀點,我們會知道什麼時候是對的,如果我們的預測跟實驗結果一致的話,如果我們跟電腦的預測也一致,即使電腦不知道它為什麼要預測這個,它只是進行運算,並給你一個數字,但我們希望瞭解電腦為什麼會算出這個數字,好的,讓我很快地講一件事,異常鍵結,或者,我還是讓你們去上下一堂課好了,我們下次會討論異常鍵結。
 
  
講座15–化學反應:單一被佔有分子軌域(SOMO),最高被佔有分子軌域(HOMO)及最低未被佔有分子軌域(LUMO)
 
 
第十五講概述:
McBride教授以之前討論過的「異常」鍵結及BH3分子為例,說明化學家如何使用定域鍵、空原子軌域及未共享電子對來瞭解分子,並將此方法與以分子本身總電子密度或計算分子軌域為基礎的觀點進行比較。接下來,這堂講座將重點放在以單一被佔有分子軌域(SOMOs)的重疊情形,及更一般性的方法-觀察具有異常高能量的最高被佔有分子軌域(HOMO),及具有異常低能量的最低未被佔有分子軌域(LUMO),以瞭解反應的發生。這被證明是對傳統酸鹼定義的一個廣義概念。McBride教授列出幾個評估標準,說明導致反應發生的情形。
 
問題集∕閱讀作業
閱讀作業、問題集、PowerPoint簡報,及有關這個講座的其他資源,可參照McBride教授為2008年秋季課程學生所製作的校園課程網站。請參閱以下資源的部分。
 
資源:
McBride教授CHEM 125課程的網站資源(2008年秋季)
http://webspace.yale.edu/chem125_oyc/#L15
 
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講座15–化學反應:單一被佔有分子軌域(SOMO),最高被佔有分子軌域(HOMO)及最低未被佔有分子軌域(LUMO)
 
2008年10月8日
 
第一章:介紹BH3中的「異常」鍵結
 
教授:好,現在我們可以採取幾種不同觀點,以瞭解是什麼使分子連結在一起,也就是鍵結。我們可以觀察真實的分子,例如用X射線;或者我們可以用電腦計算。如果我們用電腦計算得夠仔細,就能得到某些相當接近真實的結果,例如我之前讓大家看過的總電子密度,對嗎?電腦的目標是找出近似薛丁格方程式的結構,你無法精確地做到這一點,但視電腦的運算能力而定,以大部份目標來說,你可以得到足夠接近真實的結果,好的。但你既不是分子-嗯,你是分子沒錯,但你既不是我們所討論的那種分子,也不是電腦;你不是電腦,你是一位化學家,你的目標是瞭解事物的本質,讓電腦完成繁重的數學計算,你設法理解其中含義。好,讓我們看看是否能瞭解一些,用X光繞射法觀察真實分子時無法瞭解的事,好嗎?當我們觀察,我們觀察這個分子,並以路以士的觀點來討論鍵結時,我們說它是異常的。你們記得我們是怎麼觀察它的?我們觀察通過這三個原子的截面,其中似乎存在著電子密度差異,你們還記得其中有什麼有趣之處?哪裡異常?Dana?
 
學生:鍵似乎是彎曲的。
 
教授:有些鍵是彎曲,還有呢?
 
學生:有另一個消失的鍵。
 
教授:有一個鍵消失了。所以這個鍵沒有電子密度或電子密度差異,這些鍵是彎曲的,它們不存在於原子核之間相連的線上。現在,我們可以從分子軌域及薛丁格方程式的角度瞭解這一點。為什麼在這個特殊例子中,它看起來會像這樣?電腦計算出的分子軌域可以讓我們對此有所瞭解嗎?所以我只是讓全班同學看一下要如何得到這些分子軌域,我會讓你們看其中一些例子。這是這個分子的結構,疊加在這張圖上,我們要看的是右上方的三角形。因此,我們可以觀察33個被佔有軌域中的第32個,就是僅次於最高被佔有軌域的軌域,看起來像這樣,這是我們看PowerPoint之前剛看過的。你們可以看到其中的電子密度,在這些彎曲鍵所在的區域中,波函數有很大的值,但這些被佔有軌域有33個,分子將電子密度分別置於其中,要明白它如何分配電子密度、為何彎曲是相當困難的。即使你假設這是適合觀察的軌域-要進行假設並不容易。確實,紅色和藍色-即大團紅色和藍色葉片的電子密度並不在它們之間的線上,我們不知道其中原因,對嗎?在這個分子上有太多其他的電子密度,還有許多複雜的節點,要決定觀察哪裡是非常困難的,對嗎?所以答案是否定的,這麼做無法讓我們有所瞭解,它提供的答案過於複雜了,無法讓你知道為什麼。即使你認為電腦計算出的數字是正確的,也無法瞭解其中原因,對嗎?但如果以成對原子來分析,就是不以整個分子來看,只看兩個彼此相鄰、形成鍵結的原子。所以只是採取一個非常局部的觀點,用混成原子軌域兩兩鍵結的重疊部份來解釋這兩項異常。因此,讓我們來看看。
 
首先,我這麼說,在這些碳原子的混成軌域之間,可以得到的最佳重疊是,如果原子核的位置形成一個等邊三角形,即60度角,你能得到的最佳混成,就是這些紅色箭頭所指向的角度。形成這個角度是為了得到最佳重疊。這似乎很有趣,因為在右邊的碳上,紅色箭頭之間的角度大於90度。為什麼我說這很有趣?因為它大於-你無法讓它形成60度,因為形成60度的兩個軌域不會是獨立的軌域。顯然如果它們彼此重疊,就是同一個軌域。但如果它們稍微有一點錯開,你不能說它們不是同一個軌域,因為它們大部份仍在同一個軌域中,它們只有在彼此形成90度時才會是不同軌域。什麼樣的軌域在彼此形成90度時會是獨立的軌域?
 
學生:p軌域。
 
教授:p軌域,對嗎?所以90度是你可以得到的最小角度。那麼,為什麼不使用90度?為什麼要使用大於90的角度?好,這就是問題所在。為什麼不使用p軌域來形成最小的角度?有人知道為什麼嗎?好,這裡有一個指向90度的p軌域,你們看它的軸,黃色的軸,有一些在紅色箭頭當中;藍色的軸,這是另一個p軌域,垂直於之前那個p軌域,有一些在另一個紅色箭頭當中,它們形成90角,瞭解嗎?為什麼原子不使用p軌域,而形成最小可能角度?有人知道為何這樣無法形成最佳重疊?你要如何改變這個軌域,以便得到更佳的重疊?
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:Claire?
 
學生:最佳重疊在s和p軌域之間形成,如果有兩個p軌域,就不會形成最佳重疊。
 
教授:記住,這取決於距離。它們彼此相當接近,結果是,它可能形成這個角度,如果你在其中一個碳上使用s軌域,並在另一個碳上使用p軌域,或許你可因此得到更佳的重疊。我不知道這是否是正確答案,但這並非不可能的。但以下做法有什麼問題?在其中一個碳上使用p軌域,在三角形頂端那個碳上使用一個s軌域,試圖形成更佳重疊?你們看得出這麼做有什麼壞處嗎?如果你用盡了頂端那個碳上所有的s軌域,就無法再使用那個碳上任何s軌域來形成鍵結,對嗎?在那個碳上只剩下p軌域,會形成不佳的重疊。因此,即使你或許能使這個單一的重疊更佳,但無法使頂端這個碳形成的所有鍵結都是強的,所以無法得到整體上來說最佳的重疊。所以這是一個很好的建議。但還有另一種方法,就是使用混成軌域。現在,我們採用稍微少於20%的s軌域,形成比例為SP ^ 4.1的軌域,對嗎?但請注意,它變得相當扭曲,使它在我們感興趣的重疊區域中變得大多了,對嗎?在這個過程中,這個軸向外移出,對嗎?接近紅色箭頭所在之處,對嗎?但是,儘管這個鍵不會指向-讓我們來看看,像這樣,儘管這個鍵不會指向彼此,對嗎?藉此擴大它們重疊的範圍,瞭解嗎?因此,因為軌域混成,而將鍵扭曲到一側,形成更佳的重疊,儘管角度或許不像原來那麼好。好,所以,為了得到最佳重疊,而產生彎曲的鍵,相當矛盾。這不是很有趣嗎?你會認為,當鍵指向彼此時會形成最佳重疊,但當它們形成一個角度時,形成更佳重疊,因為會向外延伸。
 
好,這就解釋了鍵彎曲的原因,那麼,消失的鍵呢?好,同樣的,我們可用混成軌域來解釋。因為所剩下的,在形成三個由底部那個碳向上指出的sp ^ 4.1軌域之後,在形成三個sp ^ 4.1軌域之後,剩下的是一個sp ^ 1.4軌域。它是指向下的,而非指向上。如果它指向上,如果那個藍色大葉片在上,紅色在下,它就會成為其他三個軌域其中一部份。你要使它指向上,就只能讓其餘的指向下,對嗎?然後它們會形成不佳的重疊。因此,在這兩個小葉片間形成了非常差的重疊,因此,沒有足夠的重疊得以形成鍵,你無法穩定這些電子,因為其中沒有重疊,對嗎?將這個軌域重新混成,讓它指向上,強化這個特定的鍵,將大大削弱所有其他的鍵,而使它們指向下,對嗎?因此,以這些鍵包含的所有電子對來說,整體上最佳的重疊,就是必須使一個鍵不存在,或擁有非常差的重疊,使其餘三個鍵擁有非常佳的重疊,Sam?
 
學生:所以當你使另外兩個軌域混成,得到sp^4.1軌域,不是應該-我明白這會使電子轉移到另一個原子上,但為何這個轉移會使角度扭曲?
 
教授:記得嗎?混成軌域之間的角度取決於m和n,即sp^m和sp^n,我們上堂課曾經講過。如果純粹是p軌域,角度就是90;如果是sp^3、sp^3軌域,角度就是109.5;如果是sp^2、sp^2軌域,角度就是120,以此類推。如果是sp^4.1軌域,會形成某個大於90的角度,對嗎?會這麼做唯一的原因就是,這樣這些混成軌域才會彼此不同,它們不會是相同的,對嗎?它們不會在同一個原子上彼此重疊。因為如果這麼做的話,它們會變成相同的,所以不會發生這種情形。如果它們在同一個原子上,就必須是正交的。
 
第二章:以電子密度及分子軌域來觀察BH3
 
好,現在從三個觀點來看BH_3。首先是性質;即總電子密度。我會在這裡舉不同的例子,重複用同樣方法說明。首先看總電子密度;即分子的性質;然後我們將要看分子軌域,這是由電腦進行的工作;然後我們將要看的是混成原子軌域的鍵結,這就是身為化學家的我們所要做的。
 
好,首先我們來看BH_3的電子雲。這裡的計算同樣是用我之前讓你們看過的程式,因此,我們可以看到像洋蔥般連續的層次,對嗎?從高電子密度開始,然後越來越低,形成不同的等高線,因此,最內側主要是硼的1s軌域,但也有一些氫的1s軌域,其中有一個甚至沒顯示出來,因為它太小了。所有氫原子都應該是相同的,但電腦的繪圖能力,因為可以連接的點太少,以及繪製表面所使用的方法等原因,無法將表面畫得很平滑,對嗎?它將點連在一起,所以甚至無法顯示某些部份,沒有人曾畫過像這樣的圖,對嗎?這是每立方埃中有0.3個電子。因此,假設我們觀察每立方埃中有0.15個電子,即密度為一半的地方。現在我們開始看到較平滑的表面,這是在硼原子上,硼的1s軌域,以及一些氫的1s軌域,對嗎?現在,我們使電子密度降低到0.05,你可以在這裡看到一個有趣的圖案,你們有看到那個微凹處嗎?為什麼會這樣?為什麼在這個層面上,沒有那麼多電子密度圍繞著硼原子?我們現在向外到價殼層軌域,不再是1s軌域,對嗎?因為1s軌域相當接近原子核,密度較高。這是因為氫原子將電子密度拉離硼的價軌域。
 
通常我們用陰電性來討論這一點,但為什麼某些原子具有陰電性?這跟它的有效核電荷有關。以價軌域來說,氫的有效核電荷是1,對嗎?但對硼原子來說應該會高一些,硼是第五個元素。但它的1s電子對原子核產生屏蔽效應,所以它的有效核電荷並不像氫那麼高,因此當你將這些軌域放在一起時,氫低於硼。這些鍵中的電子大多在氫上面,所以你們看到中央有個微凹處,是因為硼上沒有太多的價電子密度。
 
現在我們來看每立方埃0.02個電子的地方,最後是每立方埃0.002個電子的地方。其定義為,(目的在於繪製所謂的凡德瓦表面),在常壓下的液體或晶體中,分子彼此靠近的傾向有多大,對嗎?這是藉由實驗,藉由測試與測量而得到的。如果你在每立方埃0.002個電子處畫一個表面,就會得知,當你將這些表面互相碰觸時,粒子彼此靠近的傾向有多大。好,這是凡德瓦表面,這是個定義,對嗎?我們曾在談到靜電位能時看過同樣的圖,只是現在著上了顏色,顯示分子中電子及質子的分佈情形。那麼,正電荷傾向於落在表面何處?負電荷呢?就是紅色的部份。那麼,正電荷較不願落在何處?因為那裡的分子帶正電?即藍色之處。所以你可以看到其分佈情形。紅色部份是氫原子,因為它會吸引電子;藍色部份是硼,因為它會提供電子。好,這就是真實分子的模樣。
 
當然,我不是藉由實驗測量BH_3而得,因為你無法使BH_3形成晶體,我是用電腦計算出的,但我相信它呈現出的正如我們實驗所見,如果可以做實驗的話。好,這是總電子密度。現在我們來看看,電腦如何利用像這樣的計算將它分解成分子軌域。所以它看起來-它呈現對稱的分子軌域,就像克拉尼圖形一樣,其中有節點,我們已看許多像這樣的圖形。這是BH_3的結構,我們來看看電腦計算出的分子軌域。我們打算使原子軌域相加,藉由原子軌域的線性組合來形成分子軌域。
 
我們打算使用哪些原子軌域?最好是將每一個原子軌域都用上,就能產生最佳的組合靈活性,但這麼做會在計算上耗費太多時間,因此,我們只使用量子數最低的原子軌域,即硼的1s軌域,還有價軌域,2s、2p_x、2p_y,2p_z,以及氫的1s軌域。因此這裡有一、二、三、四、五、六、七、八,我們將使用八個原子軌域來組成分子軌域。如果以八個原子軌域開始,可以組合成多少個獨立分子軌域?可以組合成八個分子軌域,與開始時相同的數目。如果你試著組合更多軌域,它們彼此間就不會是獨立的。但你可以-由八個原子軌域開始,組合成八個分子軌域。好,這些是由八個分子軌域形成的能量,我們將會得到這個結果,電腦將計算出這個結果。如果加入更多原子軌域,如果使用3s、3p、3d等等,會得到更多的分子軌域,但它們的能量較高,與鍵結的相關性較少,對嗎?事實上,其中有多少軌域與鍵結有關?我們如何知道其中有多少軌域的能量是我們感興趣的?Russell?
 
學生:總電子數。
 
教授:共有多少個電子?我們可以在每個軌域中放入兩個電子,一旦將它填滿,就不用在乎其他軌域的能量為何,至少以這裡的目標來說。好,結果是,硼有5個電子,氫有3個,共有8個電子。因此,這裡有8個電子,即4對電子,意味著可形成4個被佔有軌域。我們對其他軌域並不是那麼感興趣,對嗎?因此,這些是被佔有的分子軌域,OMO,對嗎?然後會出現,也是來自於這些原子軌域的組合,會形成四個未被佔有的分子軌域,UMOs。好,這兩個被稱為-我們一般不會討論OMO及UMO,要討論的是HOMO,它非常重要。我們將要討論的是最高被佔有分子軌域,我們對最低未被佔有分子軌域也很感興趣,你們很快就會知道為什麼。因此,LUMO和HOMO非常重要。在這個特殊例子中,有兩個具有相同的能量HOMOs。這不足為奇,因為它是一個相當對稱的分子。好,現在,你們認為能量最低的軌域會是哪一種?Katelyn,你是我們的專家。
 
教授:什麼?
 
學生:1s軌域。
 
教授:硼的1s軌域。就是這個,沒什麼意外。沒有貶低你的貢獻之意,但這是意料中的事。好,這是1s軌域,位於硼原子核上。那麼,你認為能量次低的軌域是什麼?我們已經得到這個1s分子軌域,下一個軌域是什麼?
 
學生:2s軌域。
 
教授:2s軌域,但這是個分子軌域,可能由任何原子軌域所組成,就是這個,對嗎?它的電子全都由氫和硼的2s軌域所提供。同樣的,中央有一個微凹處,氫的貢獻比硼多,為什麼?因為氫的1s軌域能量低於硼的2s軌域,硼的1s軌域能量較低,就是第一個軌域,對嗎?好。再來,這是徑向節點,即中央的球形節點,顯示它是一個2s軌域,對嗎?還有一個2p_x及一個2p_y分子軌域。這是四個分子軌域及其中所含的八個電子,這就是我們感興趣的部份。它們是BH_3的被佔有分子軌域,那麼,空軌域的部份呢?最低未被佔有軌域就是最後剩下的2p軌域,即2p_z軌域,它垂直於這個分子平面,指向內外。然後,我們看到了3s軌域,你們可以看到其中央有節點,所以有兩個球形節點。然後是dx^2-y^2軌域,最後是d_xy軌域,對嗎?這就是電腦計算出的分子軌域,使用所謂的「基底函數組」,即可使用之量子數最低的軌域,位於價軌域殼層部份的軌域,而不使用能量較高的軌域。
 
第三章:藉由HOMO-LUMO之交互作用評估反應性
 
好,這就是電腦所做的計算,對嗎?你可以藉由電腦得到很棒的數值,像分子的能量或分子的形狀,核心原子會盡量形成能量最小的結構。這很棒,但對於瞭解其中原因則不是那麼有用。我們想要做的,化學家想要瞭解的是總電子密度的分佈。不是在這些分子軌域中的分佈,而是在原子對鍵結及反鍵結中的分佈情況,如你們所見,還有孤對電子,就是路以士所說的那些東西。好的,也就是說,我們通常會這麼做,但有時行不通。什麼情況下會行不通?當行不通時,我們必須使用更複雜的軌域,此時會發生某種現象,你們知道是什麼現象嗎?我們在何種情況下無法使用定域鍵的觀點?
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:就是產生所謂共振的情形時,這種方法行不通。好,記得嗎?這就是路以士理論變得有些複雜、怪異之處。好,這是2p_z軌域,一個空軌域,對嗎?這是硼核心原子。現在我們要做的是,我們很高興使用空軌域,這是路以士概念的一部分,因此,我們與電腦都將使用2p_z,我們都知道這是能量最低的空軌域。我們已相當瞭解硼這個核心原子的情況了,對嗎?但我們打算將其他三對電子放在哪裡,以路以士圖形來說?路以士會將這三對點放在哪裡?Angela?我聽不見。
 
學生:他會將它們當做鍵-
 
教授:它們會形成B和H之間的鍵,對嗎?那麼,它們在我們差勁的圖中看起來是什麼模樣?對嗎?我們不像-至少我畫的圖不像電腦畫得那麼好。但我的結論是,它所形成的軌域,在氫上較大,在硼上較小。一些硼的sp^2混成軌域將與氫的1s軌域重疊,它在氫上的部份會比在硼上的還大,為什麼?為什麼這能量最低的鍵結軌域,在氫上會比在硼上還大?Lucas?
 
學生:它的1s軌域產生的屏蔽效應較大。
 
教授:沒錯,這另一個-這個軌域,氫軌域的能量比跟它重疊的硼軌域還低,對嗎?因此,這是不均勻的重疊,對嗎?不佳的能量匹配。所以,這個軌域的能量下降,看起來較像氫原子;這個軌域的能量上升,看起來較像硼原子。於是我們看到一個-事實上可以看到三個軌域,各指向一個氫原子,對嗎?以我們的觀點來看,它們都具有相同的能量,它們都是B-H鍵,能量以紅色表示,對嗎?但請注意,你會得到相同的總能量,正如電腦計算的一樣。電腦用完全不同的方式來做分配,對嗎?但你得到相同的答案,對嗎?以及與電腦所計算出相同的幾何形狀,以混成鍵結所指的方向等觀點來看。因此,我們得到相同的結構、相同的能量,也會得到相同的總電子密度,如果將所有電子加在一起的話。三個鍵加在一起,得到-以同樣的方式,記得嗎?三個p軌域加在一起,形成一個球型,對嗎?我們將三個鍵加在一起,得到與電腦計算出相同的能量。所以,誰還需要電腦?對嗎?我們用鍵結方法也行的通,如果以正確方式觀察的話,對嗎?然後還有反鍵結。這個是-這是其餘的軌域,在硼上較大,氫上較小,在氫和硼之間有一個節點,這是一個反鍵結,當原子彼此靠近時其能量會上升。同樣的,還有三個σ*軌域,在硼上較大,氫上較小,它們都具有相同的能量。但同樣的,它們與電腦計算出的未被佔有分子軌域具有相同的平均能量。
 
因此,在這方面,我們遵循路以士概念所得的結果還不壞,以鍵結觀察電子密度,而非以分子軌域,對嗎?因此,在許多方面來說,定域鍵軌域的觀點還不錯,用這種方法來思考確實容易多了。但要小心共振的問題,對嗎?因為有時候這麼做行不通,所以我們必須瞭解它是如何運作的。因此,定域鍵軌域圖形,兩兩成對的分子軌域,即兩個原子彼此靠近而形成的重疊部份;也有獨立的原子軌域,例如未共享電子對,或單獨的空軌域,就像我們剛看過的,硼的2p_z軌域。其圖形將會是一個中間產物,介於我們已相當瞭解的似氫原子軌域-你只要搜尋圖表就可以得知,對嗎?和電腦計算出的分子軌域之間。它太複雜了,難以真正理解其中細節。
 
有時確實很方便,在某些方面來說,用來計算及觀察分子非常方便,對嗎?但你腦海裡不會經常用這種方式思考。那麼,我們何時得做更深入的思考?當存在著這些定域化軌域時,它們彼此結合而引起反應,就是說,來自這個分子的分子軌域與另一個分子的分子軌域結合,一個軌域的能量下降,另一個則會上升,這就是所謂的反應;或當同一個分子上有兩個成對的軌域,就是所謂的鍵或空軌域之類的,它們在同一個分子中彼此產生反應。認為它們彼此獨立是過於簡單的想法,它們彼此之間會發生反應,這就是所謂的共振。當分子內發生重要的交互作用時,就會產生共振的情形,發生在軌域之間或你所認為的軌域之間。但我們所想的情形過於簡單了。
 
那麼,我們進行到哪裡了?我們討論過原子、分子,也討論了如何瞭解分子的電子密度,現在我們要進行到最後的結果,就是反應。我們如何藉由SOMOs,即單一被佔有分子軌域,及高HOMOs(最高被佔有分子軌域),還有低LUMOs(最低未被佔有分子軌域)來瞭解反應?還有,我們如何識別官能基?即使我們之前從未看過它們,但我們知道它們會進行何種反應,以及它們會與什麼產生反應,這就是我們得到的回報。好,所以現在我們知道,如果有兩個分子,你對它們之間的反應感興趣,就是這兩個分子的分子軌域結合在一起並發生反應。如果分子變成-如果它因此降低了能量,這就是有利的反應;如果能量上升,分子會互相彈開,對嗎?那麼,一個分子上會有多少個分子軌域?
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:假設以甲烷來說,它有多少個分子軌域?有無限個,對嗎?13兆個軌域等等,對嗎?因此,我們必須挑出哪個軌域在彼此間的反應中具有重要性,否則我們只會弄不清方向,因為有太多軌域了。所以,假設B分子上有這些軌域,那些是被佔有的軌域,上面那些是空的、未被佔有的軌域;在A分子上有一些被佔有的以及一些未被佔有的分子軌域。現在我們要來看看B分子與A分子軌域的結合情形。對嗎?要看哪一個軌域?我們不妨看看這兩個軌域的交互作用,例如使A和B之間的這兩個軌域結合,或者我們可以使那兩個軌域結合,或那兩個等等,可以一直延伸到無限遠處,所以這是個問題。即使我們瞭解軌域間如何產生交互作用,如果我們想處理這個問題,就必須縮小觀察的重點,對嗎?因此,有無數兩兩結合的可能性。
 
現在,其中有一種情形顯然是重要的。假設B分子有奇數個電子,因此會有一個單一被佔有的分子軌域;如果A分子也有同樣的情形,只是假設發生這種狀況,對嗎?然後,當它們彼此接近並結合在一起,這兩個電子的能量都會下降,所以這是有利的鍵結,對嗎?非常有利,你會得到一個新的鍵,這就像兩個氫原子結合在一起的情況。因此,如果兩個分子上都有SOMOs;注意,假設B分子有一個SOMO,但A分子沒有,對嗎?但我們討論的不只是兩個分子,而是兩瓶分子。如果你將其混合-其中必定存在兩個均含有SOMOs的B分子,因此A也可以是另一個B分子。因此,如果有任何的SOMOs,就可以彼此配對;B與B配對,如果A沒有任何SOMO的話,對嗎?因此,如果存在著這些分子,如果分子上有一個SOMO,那麼-許多原子都有這種情形,就是所謂的自由基,像氫原子、氯原子、甲基的自由基,對嗎?它們具有非常大的活性,對嗎?正因為這個原因,所以它們不是很常見,你無法買到一瓶甲基自由基,因為它們彼此間會發生反應;氫原子、氯原子也是一樣,所以這個情況很容易瞭解,當分子上有SOMOs的時候。但這是非常罕見的,除非在火焰中,其中很多粒子都是原子和所謂的自由基,我們將在這學期末對這個部份多加闡述。好,現在這個-這是兩個可以結合在一起的軌域,能量匹配的情形還不錯,對嗎?假設它們有良好的重疊。你們對那個感興趣嗎?為什麼不呢?Lucas?
 
學生:它並不存在。
 
教授:哦,它是存在的,這是一個軌域。
 
學生:哦,那裡沒有電子。
 
教授:那裡沒有電子來提供能量。這是一個可用的軌域,但沒有電子填入,因此,它無法提供任何鍵結,對嗎?其中沒有任何電子,我們不需理會這個軌域。基於這個原因,其中大部分,有無數個軌域都可以不予考慮。好,那麼,這個配對組合呢?現在,它們有-假設它們有良好的重疊,能量匹配的情形也不差,對嗎?因此,其中兩個電子能量會下降,另外兩個會上升,你對這個感興趣嗎?Steven?
 
學生:不,因為那兩個有較高能量的,它們是反鍵結。
 
教授:沒錯。因此,它們或多或少會彼此抵消,它們會完全抵消嗎?
 
學生:不。
 
教授:在哪個方向它們無法彼此抵消?Corey?
 
學生:能量下降的值較大,使得情況更糟。
 
教授:能量較低的是鍵結,但較大-它的值較大,你的意思是大於/√2這個項;或不是,抱歉,小於/√2,能量下降的值較小,你應該這麼說。好,能量下降的值較小,所以下降的能量不像上升的那麼多。所以它們大部分彼此抵消,但它們無法抵消的部份會產生斥力,這對它們的結合來說是不利的,這意味著分子會互相彈開,對嗎?所以,當你將電子填入反向的軌域時,分子會彼此相斥,對嗎?這產生了微弱的淨斥力,無法用來解釋反應的發生。那麼,這裡呢?現在,我們將一個填滿的軌域與一個空軌域結合,所以兩個電子能量下降,不會發生彼此抵消的情形。這個重要嗎,這種情況?Josh?
 
學生:不,能量匹配不佳。
 
教授:啊,能量匹配的情況相當糟,無法使能量下降非常多,不足以彌補當它們真正結合在一起時,會有很多其他軌域,分子軌域,彼此重疊。它們會彼此相斥,就像我們剛剛看到的情形一樣。因此,這微弱的吸引力並沒有很大作用,好的。所以可以忽略這個結合的情況,因為其能量匹配不佳。那麼,這裡呢?能量匹配的情形還不錯,我的意思是,能量匹配的情形或許不是很棒,但肯定比任何其他被佔有軌域及空軌域的結合更佳,對嗎?因此,這意味著這對電子的能量將會下降,對嗎?你會得到鍵結,如果能量匹配的情況夠好,其能量下降的總值會是顯著的,對嗎?所以請記住,當我們從另一個方向做同樣的嘗試,從右邊最高處與左邊最低處配對,其能量匹配的情形不佳,所以這沒有幫助。但這個,左邊較高,右邊較低,這就有所幫助了。好,所以反應所需要的,就是有一個高的HOMO,一個異常高的HOMO,在其中一個分子上,和一個異常低的LUMO在另一個分子上,這樣才會產生良好的能量匹配,或至少跟你所預期的一樣好,對嗎?然後就會產生反應。事實上,擁有異常高HOMO及異常低LUMO的分子,分別有個簡單的名稱,你們知道它們的名稱是什麼嗎?
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:具有異常高HOMO的分子被稱為鹼,具有異常低LUMO的分子被稱為-
 
學生:酸。
 
教授:酸。所以這是酸和鹼的廣義概念。大部分分子軌域結合,所影響的並非整體的能量,也不是整體的電子分佈,就以下一個或多個原因來說,對嗎?首先,佔據軌域的電子可以有四個。就是說,兩個軌域都被佔據,這意味著,其中兩個電子能量上升,另外兩個下降。能量上升的電子,其上升的值較大,所以不會形成一個鍵;或零個電子,此時不需考慮能量的因素;或能量匹配不佳,所以分子無法完全結合在一起;或重疊不佳,因此,即使能量匹配良好,還是無法發生任何反應。但如果有高的HOMO和低的LUMO結合在一起,就會發生反應;異常高的HOMO和異常低的LUMO。這是我們整個學期一直在探索的秘密。
 
因此,這使得酸和鹼的概念變得更廣義。這個名稱是拉瓦錫在1789年提出的,我們將對這一點進行討論。以他的觀點來說,鹼是一種元素,一種可被氧化的物質;酸是一種已被氧化的物質。例如,硫是一種鹼,氧化的硫,即硫酸,是一種酸;磷是一種鹼,氧化的磷就是磷酸;碳是一種鹼,氧化的碳就是碳酸;對嗎?100年後,瑞典的阿瑞尼士認為,酸是某種-他提出離子的概念,即帶電荷的粒子;能解離出H^+的是酸,能解離出OH^-的是鹼,這就是阿瑞尼士理論。1923年,布忍斯特和洛瑞提出更廣泛的定義。布忍斯特是丹麥人,洛瑞是英國人,他們將酸定義為能提供H^+的物質-這一點跟阿瑞尼士的理論相同;但他們將鹼定義為能接受H^+的物質,不僅是OH^-,還有,例如氨,也可以接受鹼(訂正:接受H^+)。然後,路以士在同一年提出,酸是可接受電子對的物質,例如BH_3;鹼是可以提供電子對的物質,例如氨,對嗎?
 
而這些接受者及提供者的其他名稱,分別是親電試劑,即某些喜歡電子的物質,可接受電子對;以及親核試劑,即某些喜歡原子核的物質,可提供電子對的物質。但到了1960年代,目前所使用的廣義定義終於成形。一個能量異常低的空軌域,就是可接受電子的軌域,電子傾向於填入能量較低的軌域,所以這就是酸的最終定義。同樣的道理,一個能量異常高的HOMO,擁有渴望將自己填入空軌域的電子,以降低它們的能量,這就是鹼,對嗎?所以這是科學中常有的現象。隨著科學的成熟,形成一些越來越廣義的概念。HOMO和LUMO,能量異常高的HOMO及能量異常低的LUMO,最後形成酸鹼的最終概念,這就是我們所討論的。但它們的能量為何必須是異常的?為什麼必須是異常高及異常低的呢?
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:因為若非如此,就無法形成良好的能量匹配,使它們結合在一起,並改變電子的能量。好,現在,這是你們該問的問題。異常:跟什麼比較?對嗎?因此,這就是-我們是有機化學家,如果我們是研究某些其他領域的化學家,處理的是其他不同的元素,就會有不同的比較重點。但我們處理的是含有大量碳和氫的分子,至今我們最常見的鍵是介於-碳原子之間,或介於碳和氫之間。因此,結果是,碳的價軌域,碳的sp混成軌域及氫的1s軌域能量大致相同,以我們的目的來說,我們將它們視為相同的,對嗎?所以,當你將這兩個軌域結合在一起時,它們會彼此重疊,你會得到 σ 及 σ* 軌域,我們曾經談論過這個,即鍵結及反鍵結軌域。因此,我們處理的大多數被佔有軌域是 σCC 或 σCH軌域,大多數反鍵結軌域是 σ*CH 或 σ*CC 軌域,因此,這些是我們的比較重點,這些是一般的電子和空軌域,對嗎?
 
第四章:評估反應性的標準
 
現在我們來看其他的東西,看看以這個觀點來說,它們是否有異常之處。現在,電子可以填入幾種不同的軌域,對嗎?因此,那是一般的LUMO和HOMO,CC鍵的情形也是類似的。現在,什麼會導致奇怪的情形發生?有一件事會導致奇怪的情形,就是如果其中存在著不與任何軌域結合的價殼層原子軌域,所以它們不是σ 或 σ* ,鍵結或反鍵結,它們是介於兩者之間的原始軌域,因此這會導致不尋常的情況。第二種情況算是介於這兩者之間的情況;如果軌域沒有重疊,就會產生未結合的軌域;如果重疊程度很大,就會形成鍵;但也可能會形成不佳的重疊。在這種情況下,能量不會下降到如鍵結軌域那麼低,或上升到如反鍵結軌域那麼高,所以第二種情況是不佳的重疊。第三種情況是,實際的原子能量,你所使用的原子軌域能量,你所使用的原子並非是像碳和氫那樣的原子,因此,它開始於一個完全不同於標準軌域之處,在它們形成分子,形成鍵結軌域之前。第四種情況是,如果周遭有電荷,因為很顯然的,如果周遭有負電荷,就不是填入電子的好地方,這意味著軌域的能量較高;如果周遭有淨正電荷,就是填入電子的好地方,它的能量較低;所以電荷會造成這種情況。因此,我們要展示一些跟這四種因素有關的例子,讓你得以分辨分子何時會有異常的軌域能量,對嗎?異常高的HOMO及異常低的LUMO,然後你會瞭解到它是一個官能基,你也會知道它將與什麼發生反應。因為如果有一個異常高的HOMO,它會與一個異常低的LUMO發生反應,反之亦然。
 
好,所以首先我們來看第一種情形,未結合的價殼層原子軌域。所以H^+,即阿瑞尼士酸,對嗎?這是一個空軌域,對嗎?其中沒有電子,所以顯然其能量異常的低。它是從氫的1s軌域開始,在其能量上升或下降之前。所以,如果其中有H^+,這將是一個能量異常低的空軌域。那NH_3呢?對嗎?它有一個未共享電子對,只落在氮原子上;比起碳或氫來說,它較喜歡在氮上,為什麼?在價殼層軌域中,是什麼使得它較喜歡在氮上?這個未共享電子對-而非在碳或氫上?Angela?
 
學生:氮上有較多的質子。
 
教授:氮的原子核中有較多的質子,它是一開始能量較低的軌域,對嗎?但它並沒有與任何軌域結合,氨中有N-H鍵,對嗎?它們彼此結合,使能量降低,空軌域的能量上升,但未共享電子並未與任何軌域結合,所以它仍帶有原本的能量,所以它的能量異常的高。與什麼相比?與什麼相比?
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:σCH 或 σCC,這是我們比較的重點。好,或相反的情形,BH_3,它有一個空軌域,與氫或碳比較的話,一開始它的能量是高的,因為硼沒有非常大的核電荷,對嗎?它的原子核被屏蔽了,對嗎?所以這對原子來說能量異常的高。但它仍然是原子,並沒有與任何軌域結合,進一步使能量上升,對嗎?因此,對空軌域來說,其能量異常的低,所以BH_3是一個異常低的LUMO。所以它是酸或鹼?
 
(學生此起彼落發言)
 
學生:酸。
 
教授:是哪一種?
 
學生:兩種皆是。
 
教授:我聽不見。
 
學生:兩種皆是。
 
教授:你已經上過這個講座了,你不能投票。(笑聲)它就像H^+,對嗎?一個異常低的LUMO,所以它是一種酸。那NH_3呢?它是一種鹼,異常高的HOMO。好,那水呢?對嗎?它有未共享電子對。Lucas,請說?
 
學生:這是有點離題的問題。我們剛剛不是說,它們都具有這些性質,因為它們擁有低的核電荷嗎?
 
教授:不,氮有高的-什麼有低的核電荷?
 
學生:氮,與碳比較的話,它有較低的核電荷。
 
教授:沒錯。(顯然沒意識到學生對於氮錯誤的說法,認為他說的是氫與硼的比較)
 
學生:與碳比較的話,BH_3甚至更低。
 
教授:沒錯。
 
學生:但其能量完全不同。因為它-只因為未共享電子對嗎?
 
教授:但要記住,你必須牢記所討論的元素位於週期表哪一列,對嗎?氫,沒錯,它只有一個質子,但你說的是1s軌域,能量較低;對碳、氮、氧,硼來說,你談論的是2s軌域,對嗎?所以你改變了比較規則。
 
學生:你是指BH_3和NH_3之間嗎?
 
教授:不,不,不是BH_3和NH_3之間。NH_3的被佔有軌域有異常高的能量,BH_3則有異常低的能量,雖然與氮相比它的能量較高,對它的空軌域來說,其能量是低的,這是一個異常低的LUMO,氮是異常高的HOMO。氧的HOMO,其能量低於氮,因此水是一種鹼。但它的鹼性不像氨那麼強,因為它沒有那麼高的電子能量,因為它有一個較大的核電荷,以相同的主量子數n來說,它是週期表同一列中第一個將軌域填滿的元素。好,OH^- 的能量甚至更高,它是比水更強的鹼,為什麼?為什麼它電子的能量比水高?
 
學生:質子較少。
 
教授:質子較少,對嗎?它有一個淨負電荷,使所有電子都具有高能量,特別是我們感興趣的電子對,能量最高的那個,異常的高,因為它有一個負電荷。好,CH_3^- 的鹼性甚至更強,因為碳沒有那麼多-像氧那麼大的核電荷,所以當它帶一個負電荷時,會有一個相當高的HOMO。好,我該在這裡下課了,我們下堂課將繼續講第二、三、四種情況。
 
 
 
第十六講概述:
這堂講座繼續以HOMO/LUMO的觀點討論化學反應,重點在於辨別一個特定的HOMO是否具有異常高的能量(鹼),或一個特定的LUMO是否具有異常低的能量(酸)。方法是以BH3的結構進行說明,它具有酸鹼雙重性質,因此可藉由形成異常的「Y」鍵而兩兩結合。教授對使HF及CH3F呈酸性的低能量LUMOs進行分析,並比較分子軌域中來自原子軌域的節點(AON)及來自反鍵結的節點(ABN)之間的差異。HF可做為酸與OH-產生反應,顯示其中同時包含鍵的形成和斷裂。
 
問題集∕閱讀作業
閱讀作業、問題集、PowerPoint簡報,及有關這個講座的其他資源,可參照McBride教授為2008年秋季課程學生所製作的校園課程網站。請參閱以下資源的部分。
 
資源:
McBride教授CHEM 125課程的網站資源(2008年秋季)
http://webspace.yale.edu/chem125_oyc/#L16
 
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2008年10月10日
 
第一章:為何軌域能量會異常高或低?以HOMO/LUMO觀點來看化學反應性
 
教授:這是上堂課結束時講到的地方,試著判斷何時高HOMO或低LUMO的能量是異常的。因為世上的物質傾向於處在低能量狀態,我們等一下會討論為何會這樣。但這意味著電子傾向於佔據低能量軌域,而非高能量軌域,因此空軌域的能量幾乎總是比任何被佔有軌域還高。所以如果你想獲得良好的能量匹配,進而使軌域彼此結合,形成鍵結,你感興趣的被佔有軌域,其能量必須是異常高的;空軌域的能量必須是異常低的。因此,我們的任務是,必須識別出什麼軌域的能量是異常高的,什麼軌域的能量是異常低的。如果我們能找出能量異常的軌域,就會知道何種軌域具反應性,因而識別出官能基。好,因此,能量異常,與什麼相比?與一般的被佔有軌域及空軌域相比。也就是以有機化學來說,或事實上以大多種類的化學來說,碳-碳鍵,碳-氫鍵是被佔有軌域;能量並非異常的高,這就是我們所謂一般的能量標準;而反鍵結,相應的反鍵結是異常的-是一般的空軌域。
 
那麼,什麼會導致軌域能量異常低或異常高呢?如果價殼層軌域產生鍵結,其能量會下降及上升;如果它們不產生任何鍵結,不與任何軌域結合,其能量就會是異常的。第二,如果軌域沒有重疊,其能量就不會下降及上升。第三,如果有一個能量異常的原子軌域,若軌域是由碳和氫所形成,其能量就會下降;但如果以某種能量異常的軌域開始,能量異常高或異常低,那麼所形成的軌域能量就會異常高或異常低。最後是電荷。因此,在上堂課結束前,我們討論到第一個例子,未結合的價殼層原子軌域。我們看到,以最簡單的酸,H^+ 來說,其能量當然是異常的-如果它被佔有的話。對被佔有軌域來說,能量就會異常的高,對嗎?因為其能量不會下降。但它是空軌域,對空軌域來說,其能量異常的低,因為能量不會上升。還有其他情形:氮上的未共享電子對,或HOMO能量稍微低於氮的氧。硼原子上不與其他軌域結合的空軌域是一個異常低的LUMO,即使硼原子上的軌域能量並非異常的低,因為其核電荷對於使用第二層,即量子數n=2的價軌域之原子來說,並不是非常大,因此它有異常低的核電荷,所以其軌域擁有異常高的能量,不會受到更多質子的吸引。但其空軌域的能量是低的,如果沒有與其他軌域結合的話。
 
好,最後要注意的是,其中有些是帶電荷的。H^+;正號意味著這是放入電子的好地方,所以能量異常的低;OH^-,能量異常的高,因為帶負電荷的緣故,CH_3^-,能量特別高。因此,這張幻燈片也顯示了第四種情形,電荷如何導致一般被佔有軌域及空軌域的異常情形。好,擁有能量異常低空軌域的是酸,像H^+;擁有能量異常高被佔有軌域的是鹼,像OH^ -,如我們在上一張幻燈片中所示。這意味著你可以將OH^- 的高HOMO與H^+ 的低LUMO結合,位於OH^- 上的兩個電子能量下降而形成鍵結,我們用來顯示這個反應的符號是畫一個彎曲的箭頭,結果形成水分子。
 
現在仔細想想,彎曲箭頭代表什麼?它跟直線箭頭不同,彎曲箭頭代表的是電子對的轉移,而非原子的轉移。這顯示有一對電子發生轉移,原本位於氧原子上的這對電子轉移到氧與氫之間,形成鍵結,所以彎曲箭頭以電子對原本所在之處為起點,箭頭的終點將指向產物當中,對嗎?因此,它顯示的不是原子的轉移,它顯示的是原本在氧上的電子現在轉移到氧和氫之間。當然,這造成的影響是,將所有的氫拉向氧原子,但箭頭顯示的並不是這個情形;在圖中,箭頭顯示的是電子轉移的情形。好,這是一個例子。
 
現在,這是另一個鹼與同樣的酸反應。我們可以畫一個彎曲箭頭,顯示氨形成一個銨離子;或者,我們可以用同樣的鹼與不同的酸反應,BH_3的低能量空軌域。畫出同樣的彎曲箭頭,形成這個陰離子,形成硼-氧之間的鍵結。或者,我們可以用完全不同的酸鹼開始。我們可以用氨開始,不是OH^-,不是阿瑞尼士鹼,而是氨;不是阿瑞尼士酸H^ +,而是BH_3;但它會發生完全相同的反應,高HOMO與低LUMO結合,形成一個新的鍵,對嗎?所以這就是彎曲箭頭所顯示的情形。不要試著用彎曲箭頭來繪製分子或原子的轉移而造成混淆,如果你想顯示分子或原子的轉移,使用一些其他類型的箭頭來繪製,如虛線箭頭、直線箭頭、鋸齒狀箭頭或其它箭頭,但彎曲箭頭代表一個非常特殊的意義。
 
現在,軌域能量可能異常高或低的第二個原因是,它們彼此重疊的程度不大。注意,這只是第一種情況中的一種極端情況,軌域彼此之間完全沒有重疊,就只有個別軌域而已。但即使這些軌域與其他軌域結合,如果重疊程度不佳,其本身不會有太大的改變,看起來仍然跟原始軌域非常相似,對嗎?因此,重疊程度不佳的一個很好例子,就是p軌域側面與側面之間的重疊,即π軌域的重疊-你們還記得嗎?藉由觀察不同軌域之間重疊程度之曲線與距離的關係。π軌域的重疊程度不是很大,因此,即使碳的p軌域起始能量稍高於氫的p軌域,或碳中含有s軌域的一般鍵,它們起始的能量稍微高一點,但結合程度並不是很大,對嗎?因此π軌域的能量是異常高的。π*反鍵結軌域的能量異常的低,因為其能量不會下降或上升很多,對嗎?現在,你認為能量上升還是下降的情形較為顯著?因此,基於這個原因,碳-碳雙鍵可表現出酸或鹼的性質,對嗎?高能量的被佔有軌域使它呈現鹼的性質,低能量的空軌域使它呈現酸的性質。事實上,它確實擁有酸鹼兩種反應的性質,但你認為哪一種性質較顯著?它較傾向於表現出哪一種性質?是被佔有軌域能量上升的程度較顯著,還是空軌域能量下降的程度?Lucas,你說什麼?
 
學生:空軌域能量下降的程度。
 
教授:你為什麼會這麼說?
 
學生:因為電子必須-它們傾向於填入一個能量盡可能接近它本身的位置。
 
教授:沒錯,但另一方面,π軌域的電子想要移動到別的位置。
 
學生:有很多電子出現。
 
教授:好,有很多-空軌域的數目甚至比電子還多,對嗎?
 
學生:因為也有主要電子會-像一般碳原子中的電子。
 
教授:我們來看圖片,Catherine,請說?
 
學生:我認為HOMO的能量異常程度較大,因為它比一般鍵更加-
 
教授:啊,HOMO的能量遠比一般鍵還高,比起LUMO低於一般反鍵結的程度來說,為什麼?
 
學生:因為p軌域開始於-
 
教授:我聽不太清楚。
 
學生:因為p軌域開始時的能量是稍高的。
 
教授:啊,因為它們開始時的能量是稍高的,對嗎?因此在大多數我們討論過的反應中,或至少許多我們討論過的碳-碳雙鍵反應中,它會發生反應是因為高HOMO,而不是低LUMO,雖然在一些例子中也有低LUMO使其發生反應,但這是一個π軌域,在這裡,這使得其能量上升的情況特別顯著,因為它開始時的能量稍微高了一點。好,因此高HOMO使它特別具反應性。現在,C=O雙鍵呢?對嗎?它同樣以碳上的p軌域開始,這是π軌域的重疊,因此能量不會上升或下降的太顯著。還有氧上的p軌域,其能量當然比碳上的p軌域還低,因為它有較高的核電荷。這兩個軌域當中,哪個能量異常程度較大?有人有答案嗎?你們認為C=O雙鍵的反應特性,它主要表現的是高HOMO的反應-也就是表現鹼的性質,或主要表現出低LUMO的反應?哪一種能量異常程度較大,相對於我們當作比較基準的軌域來說?Andrew?
 
學生:我認為是低LUMO。
 
教授:為什麼?
 
學生:首先它無法-它的能量與所比較的原始軌域相距較遠。
 
教授:為什麼它與我們通常拿來做比較的軌域相較之下,能量下降較多?為什麼π*,C=O之間的雙鍵,為何那個軌域的能量那麼低?抱歉,其中一個原因是它的重疊程度不佳,所以能量不會上升那麼多,對嗎?這跟C=C雙鍵的情況相同。但C=O雙鍵有什麼特殊之處,Andrew?
 
學生:我認為原子是不同的,有一個-
 
教授:因為能量匹配不佳,對嗎?它的能量不會因為碳而上升的非常多,或因為氧而下降的非常多,但跟原本能量比較的話,其平均能量是低的,因此特別之處在於,π的能量異常程度並非相當大,與此處能量相差不大。但這個,π*,與此處能量相差甚大,因此會使羰基特別具反應性的原因是低能量的空軌域,因為其重疊程度不佳,以及它從氧開始,這是一個能量異常低的軌域,原子軌域,對嗎?我們來看這裡的另一個例子。碳原子形成的三元環,其上的碳-碳鍵特別具反應性,也就是說,碳-碳鍵上的電子能量不會下降的非常多,其反鍵結的能量不像一般碳-碳鍵上升的那麼多,為什麼?三元環中的鍵有什麼特殊之處?Kevin?
 
學生:其中兩個鍵是彎曲的。
 
教授:啊,它們是彎曲的,這代表什麼意思?
 
學生:大於90度。
 
教授:是的,但它們是彎曲的,那會怎樣呢?
 
學生:它們會重疊,形成較佳的重疊。
 
教授:它們重疊的程度有那麼好嗎?因此它們的能量不會上升或下降那麼多,對嗎?所以這是另一個重疊程度不佳的例子。好,或者你可以在這個分子軌域中使用一個能量異常的原子軌域,例如C-F單鍵?對嗎?因此,重疊程度相當好。這是一般正向重疊的σ鍵,對嗎?但氟的起始能量非常低,能量匹配情況不佳,因此π*的能量與碳上的空軌域相差不大,跟空軌域一樣,能量異常的低,因此,它應該會表現出酸的性質。有高HOMOs的分子應該會與C–F的σ*鍵產生反應,這是一個能量異常低的LUMO。你能想到相反的例子嗎?如何找到像這樣的分子?一個碳與某種元素鍵結,因為相同或類似的原因,而產生一個能量異常高的被佔有軌域?你希望碳與什麼鍵結?選一個元素。
 
學生:鋰。
 
教授:鋰,為什麼是鋰?
 
學生:因為-
 
教授:因為你看過PowerPoint嗎?
 
學生:不。
 
教授:(笑聲)
 
學生:我沒看過。
 
教授:為什麼是鋰?
 
學生:因為它的價電子-它很容易將價電子提供出來。
 
教授:為什麼?
 
學生:因為Li跟Li+的穩定度差不多。
 
教授:為什麼?這是重述相同的情況,對嗎?鋰有何不同之處?為什麼以鋰的原子軌域來說,與碳-氫相較之下,其能量異常的高?Catherine?
 
學生:因為它有低的核電荷。
 
教授:因為它有低的核電荷,對嗎?它位於週期表最左端,對嗎?因此它的軌域不是很穩定,因為沒有非常高的核電荷,因此它是高能量的,能量匹配情形不佳,或就像我將這裡畫成鋰一樣。我剛好畫的是硼,其中原因是相同的,一個核電荷低於碳的原子,因此是能量較高的原子軌域。當它們結合在一起時,其特殊之處在於,被佔有軌域σ的能量異常的高,因為開始時平均能量是高的,好的。
 
第二章:BH3是酸或鹼?
 
因此,硼,你們可能還記得,在我們放的第一張幻燈片中,硼有一個空軌域,硼上的p軌域是空的,能量異常的低,因此,它是酸或鹼?能量異常低的空軌域,這使它成為什麼?
 
學生:酸。
 
教授:酸。因此,BH_3應該是一種酸,對嗎?好,我剛剛給你看了什麼,Shai?在上一張幻燈片中,我們回頭來看看。
 
學生:它有一個高能量的B-H軌域,沒錯,是B-H軌域。
 
教授:BH_3有一個能量異常高的HOMO,那麼,這使它成為什麼,Shai?
 
學生:這使它成為鹼,但-
 
教授:所以它是一種酸或鹼?
 
學生:兩者皆是。
 
教授:Wilson?
 
學生:兩者皆是。
 
教授:兩者皆是。如果同一個分子既是酸也是鹼,這暗示著什麼?酸會與什麼發生反應?
 
學生:鹼。
 
教授:那麼如果同一個分子既是酸也是鹼呢?
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:它將會與本身發生反應,兩個這樣的分子會彼此發生反應。好,這就是為什麼你無法得到BH_3的晶體結構,因為BH_3會變成B_2H_6。讓我們看看它是如何發生的。因此這是使BH_3成為酸的低LUMO,高HOMO是哪一個?BH_3的高HOMO是哪一個?以定域化的觀點來看,我不是指以整個分子這個大範圍來看。是B-H鍵,對嗎?其能量匹配情形很差等等。這裡。注意,使這個B-H鍵結的電子,在氫上較大,硼上較小,我們在上次的講座中有看過,對嗎?因此,它們的重疊情形應該像這樣,對嗎?B上的空軌域應該會穩定這些在B-H鍵中的高能電子。但現在,你可以想像,在頂端這個分子上,許多不同方向都會形成重疊,你們知道為何我選擇這個特殊的方向?哪一個軌域會表現出酸的性質,哪一個會表現出鹼的性質?底部那個空軌域會表現出酸的性質,頂端那個軌域會表現出鹼的性質,還有什麼可能性?Yoonjoo?
 
學生:也可以-你可以讓它們的角色互換。
 
教授:啊哈!你可以讓-所以會形成-順帶一提,注意,我忘了在這裡提到,現在有三個原子核被這對電子束縛在一起,原本頂端的這個分子,這對電子主要在氫上,但部分在硼上,將氫和硼束縛在一起。現在,同一對電子會吸引-會幫助形成與硼原子之間的鍵結,底部那個硼,所以事實上這是一個異常鍵結,因為它將三個原子核鍵結在一起,不只是兩個,它具有雙重,或也許是三重的貢獻,所以我們需要一個新符號來表示這樣的鍵。一個合理的符號就是看起來像這樣的鍵,一個Y鍵,我們可以將它畫成藍色。但現在我們有,如Yoonjoo所說的,頂端的空軌域和底部的高能量被佔有軌域,它們會產生完全相同的作用,因此我們得到兩個三中心鍵,由兩個電子形成的鍵,對嗎?兩個電子將三個原子鍵結在一起,對嗎?或者我們可以用這種方式繪製,對嗎?這就是B_2H_6的結構,共有兩對電子,分別將三個原子鍵結在一起,而不是兩個。有任何問題嗎?請說,Alison?
 
學生:用虛線表示代表的意義是-
 
教授:好,虛線只是意味著它跟一般鍵稍有不同,如果想要的話,你可以畫實線Y,並沒有真正的標準符號。但其所代表的意義很明顯,只是代表三個原子核共享一對電子,而不是兩個,而它們的電子密度是-相同的,如果繪製密度差異圖,如果可以將它做X光繞射,可以預測出電子密度落在這三個原子中間。請說,Claire?
 
學生:這個問題似乎有點蠢。但我們已經討論過,高HOMO表現出鹼的性質,低LUMO表現出酸的性質。
 
教授:是的。
 
學生:而低LUMO是未被佔有的軌域。如果思考這一點,它多少會接受電子。
 
教授:沒錯。
 
學生:但一般來說,鹼應該會接受電子,而不是酸,而-
 
教授:不,你弄反了。
 
學生:是嗎?
 
教授:是的。
 
學生:哦,好的。
 
教授:因為H^+是一種酸,對嗎?
 
學生:對。
 
教授:所以顯然它不能提供電子,它沒有任何電子。酸會接受電子,對嗎?自己私底下稍微想想看,你就會瞭解這一點,對嗎?
 
學生:三個原子核之間的鍵結僅發生在-
 
教授:我聽不太清楚。
 
學生:因為分子幾何結構的緣故,三個原子核之間的鍵結僅發生在這個地方嗎?
 
教授:是的,要得到這個結果,軌域必須有重疊的情形。如果沒有-如果頂端的BH__3轉個方向,使B-H鍵垂直,硼會上升到頂端,軌域就不會彼此重疊。所以你必須-要形成鍵結,就必須產生重疊,否則軌域不會彼此結合,你得到的只是原來的軌域,正如我們之前看過的。
 
學生:這種鍵很常見嗎?
 
教授:請再說一次?
 
學生:這種鍵很常見嗎?
 
教授:不,不是很常見。因為並非有很多能量相當低的空軌域在原子四周,對嗎?硼是一個非常特殊的例子,但鋰可以產生相同的情形,但鋰沒有像硼那麼低的軌域能量,因為它的核電荷不像硼那麼大,因此,對形成這種鍵來說,硼是一個特別好的例子。這對於我們在講座二中提過的,路以士結構所產生的疑惑提出了解答。關於BH_3與BH_3如何發生反應,對嗎?這就是它發生反應的方式,藉由形成三中心鍵。
 
現在,這是一個是非題。以你們所知,低能量分子軌域會形成鍵結,這句話是對的嗎?對或錯?我想你們不會再相信我了。(笑聲)我們一直說,當有了這些低能量軌域,對嗎?粒子就會彼此結合,得到低能量軌域-結果形成鍵結。重疊程度很大。(笑聲)我無法說服你們嗎?很好,這是錯的。形成鍵結的原因在於軌域能量的降低,這是指粒子彼此結合,使其電子變得更穩定。原因不在於其能量有多低,而在於它們彼此結合而使能量降低了多少。因為當它們分開時,能量必定會再度上升。因此,這不在於它們的能量是高是低,而在於它們的能量是否會降低,對嗎?那麼,跟什麼比較?它們跟什麼相比,能量必須是降低的?
 
學生:大小。
 
教授:Yoonjoo?
 
學生:它有點像你用Erwin Meets Goldilocks程式所繪出的鍵結及反鍵結,所以不是指反應物嗎?
 
教授:你可以用較少的字來說明這一點。跟什麼比較?當你說能量降低,因而形成鍵結,跟什麼相比其能量是降低的?Christopher?
 
學生:基態的原子。
 
教授:是的。這不一定是指原子之間的鍵結,也適用於兩個分子之間,如BH_3和BH_3。但你說的沒錯。所謂能量降低,是與尚未結合之前的原始粒子相比,對嗎?現在,這些粒子在彼此結合之前,其中一個有電子,另一個沒有,這些粒子原本的能量可能非常高,對嗎?因此當它們結合在一起時,電子的能量大幅下降,但仍不是非常低,它們開始時可能是能量非常低的軌域,但能量下降的程度並不是非常多,因為其重疊程度不佳。因此這些軌域,即使它們的能量比我們最初所討論的粒子還低,鍵結程度依然不會很好。會產生鍵結的是這些軌域,因為當它們彼此結合時,能量下降的非常多。所以它的能量會下降,跟什麼相比?跟形成這個鍵之前的個別反應物相比,對嗎?所以,當粒子結合在一起,導致電子能量大幅下降時,這就是一個強鍵。請說,Chenyu?請再說一次?
 
學生:它的能量必須下降多少?
 
教授:好,那就是我們之後得學習的,這是屬於「知識傳授」的問題,對嗎?它至少必須足以克服以下情形:當它們與其他電子或軌域結合時,被佔有軌域產生重疊,這就是淨斥力。因此,或許不會有一個絕對的標準,對嗎?也許是-如果有許多其他不傾向於彼此結合的粒子,例如被佔有軌域與被佔有軌域,就必須產生能量大量下降的情形,所以無法用一個簡單的答案來說明這一點,但我們將藉由觀察例子來學習,好的。
 
第三章:HOMO-LUMO結合產生反應或共振:以HF為例
 
所以HOMO / LUMO的結合會產生反應或共振,因此,反應指的是發生在分子之間的情形。到目前為止,我們主要討論的是原子彼此結合而形成鍵,但有些分子擁有高能量和低能量的軌域,例如BH_3,B-H是分子軌域,或不是原子軌域,對嗎?所以,當軌域彼此結合,如果有一個能量異常高和能量異常低的軌域,它們彼此重疊使能量下降,就會形成鍵結,這是發生在分子之間的情形。但在同一個分子中HOMO / LUMO的結合會產生共振。
 
現在你們或許會說,分子具有特定的分子軌域,如何才能使它們結合在一起?對嗎?這裡的想法是,我們首先以定域化軌域為基礎來分析。這裡的σ,σ*、這裡的σ,σ*,不是分析整個分子的克拉尼圖形;但也可能是彼此相鄰且重疊的σ,σ*和σ,σ*,所以當我們做初步分析時,只觀察這個軌域和這個軌域,我們不考慮這個軌域或許會與這個軌域發生反應,而得到更低的能量。當那樣的反應具有重要性時,就是你必須畫出其他共振結構的時候。我讓你們看一個例子,但首先我要讓你們看分子的反應,然後再接著討論共振。好,現在我們來看看H-F的前沿軌域,好嗎?因此,它有四對價電子和五個價原子軌域。氟的2s,2p_x_y_z及氫的1s軌域,還有4對電子,因此會形成四個被佔有軌域,這就是能量最低的軌域。它看起來是什麼模樣?
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:好,這是一個2s軌域,1s軌域在氟的原子核上,但它是由原子軌域所組成。它完全是由氟的2s軌域所組成嗎?它在氟上看起來像球形嗎?Alison,你在搖頭。
 
學生:它稍微有點扭曲。
 
教授:它為何會有點扭曲?我們用什麼軌域與氟的軌域結合?
 
學生:氫的軌域。
 
教授:一點點氫的1s軌域,氟原子上主要是氟的軌域,為什麼?因為氟原子的能量下降,所以最好的組合主要是這個軌域。但你可以看到,這個軌域有點像蛋形,有一點被拉向氫原子。好,所以它主要是氟的2s軌域,但含有一點點氫的1s軌域,對嗎?現在來看下一個軌域。主要是什麼軌域?你們看得出來嗎?
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:Tyler,你認為呢?
 
學生:我認為是2p軌域。
 
教授:看起來像氟的2p軌域。它看起來完全像氟的2p軌域嗎?或很難看出它與2p軌域有何不同?非常相似。
 
學生:我不知道,看起來非常像,但藍色軌域似乎有點大。
 
教授:是的,藍色軌域有點大,因為其中含有一點點氫的1s軌域,使氟的2p軌域能量稍微降低了一點點,對嗎?現在,下兩個軌域是這些。這些是什麼軌域?Steve,你認為呢?
 
學生:2p_y和2p_z軌域。
 
教授:是的,氟的2p_y和2p_z軌域,其中是否也含有氫的軌域?
 
學生:不是很多。
 
教授:為什麼不是?
 
學生:因為它們不會與這個軌域重疊-
 
教授:啊,它們是正交的,是π軌域對上σ軌域,彼此不會重疊,因此不會結合在一起。因此,那些是被佔有軌域,及擁有相同能量的2p軌域。好,記住,總共有五個分子軌域,現在要進行到最後一個軌域,它將會與剩下的軌域形成另一個節點。在形成被佔有軌域之後,剩下的是什麼?剩下的主要是什麼?我們用盡了氟的2p軌域形成這些HOMOs,這些都是純粹的軌域,對嗎?但底部剩下的是什麼?
 
學生:1s軌域。
 
教授:我們使用了非常少量的氫1s軌域,底部有一點點氟的2p軌域和2s軌域我們沒用到,所以它們回到頂端,所以剩下的主要是氫的1s軌域,但還有一點點氟的某種sp混成軌域,大家都明白嗎?所以這是空軌域。這個空軌域的能量是異常的嗎?
 
學生:它的能量是低的。
 
教授:它的能量是低的,是異常低嗎?Kate,你有什麼想法嗎?對於軌域能量是否會異常的低,我們有什麼評估標準?我們觀察的是哪一點?
 
學生:我們觀察重疊和能量匹配的情形。
 
教授:重疊,能量匹配;在這個例子中呢?有良好的重疊嗎?相當不錯的重疊,氟上有一個直接指向氫的混成軌域,良好的重疊,那能量匹配呢?Kate?
 
學生:當然。
 
教授:當然什麼?當然是好的或當然是壞的?其中一個是氫的軌域,那另一個呢?
 
學生:另一個是氟的軌域。
 
教授:跟氫相比的話,氟的能量在哪裡?
 
學生:氟的能量較低。
 
教授:為什麼?
 
學生:它有較大的核電荷。
 
教授:沒錯,好,好的能量匹配或壞的能量匹配?
 
學生:不是很好。
 
教授:不是很好。所以結合程度不會太大。你們已經藉由圖片得知,因為彼此結合的程度不是很大,它幾乎全是氫的1s軌域,因此,對σ*來說,它能量異常的低,能量不會由氫上升很多,因此,事實上-現在它形成一個能量異常低的空軌域。這使它成為什麼?酸或鹼?
 
學生:酸。
 
教授:它是一種酸。你對H-F是一種酸感到驚訝嗎?
 
學生:不。
 
教授:為什麼?它的名稱是什麼?
 
學生:氫氟酸。
 
教授:氫氟酸。這就是使它成為酸的原因。阿瑞尼士說它是一種酸,因為它會解離出H^+;我們說這是一種酸,因為它有一個能量異常低的空軌域,對嗎?因此,注意,這三種分子軌域是由三種原子軌域所組成,氫的1s軌域,氟的2s及2p軌域,這三種軌域的組成比例不同,我們通常只觀察到兩件事,對嗎?有一個原子,原子軌域和另一個原子軌域結合,對嗎?兩兩結合。這裡是以三種原子軌域開始,形成三種分子軌域,但仍可很容易看出為什麼它們會形成這樣的組合;為什麼底部那個幾乎純粹是氟的軌域,頂端那個幾乎純粹是氫的軌域。好的。因此,底端那個是σ*軌域,低LUMO,能量異常低的LUMO,Lucas?
 
學生:我們怎樣才能確定,低核電荷氫的1s軌域與具有相當高核電荷的氟2s軌域會有如此大的差異?
 
教授:是的,這就是你必須要學習的,我很快就會告訴你們要如何分辨這種情形。好,這是一張不同的圖,繪於1973年,畫的是同樣的分子,這些圖片是一兩年前才畫的。但這是-你可以看到同樣的情形,它們以不同的等高線標準繪製,這是基於不同的計算方式,但你可以看出這是同一個分子。此外,我們注意到-這個分子有多少明顯可見的節點?
 
學生:兩個。
 
教授:兩個節點,對嗎?在H和F之間,這是一個反鍵結,對嗎?當它們彼此靠近時,中間部份會互相抵銷,而不是增強。這裡還有另一個節點,但注意,它與鍵結無關,它原本就存在於一開始的原子軌域中,所以它與能量是否降低無關,也與形成鍵結或反鍵結無關,粉紅色節點與是否形成鍵結有關,當它們彼此接近時就會形成,對嗎?這對鍵結是不利的,所以它們最好彼此分開。但如果它們彼此分開,這對藍色節點不會造成任何影響,它仍然存在,它是原子的一部分,對嗎?所以你必須瞭解,這裡有兩種節點,一種是原本就存在的節點,原子軌域的節點;一種是因軌域彼此結合而產生的節點,因而產生鍵結或反鍵結。在這個特殊例子中,這是一個反鍵結。
 
第四章:藉由比較HF及CH_3-F區分分子軌域節點
 
好,現在我們來看看,不是H-F,我們來看看CH_3-F,Sam?
 
學生:為什麼它叫做前沿軌域?
 
教授:因為分子中有被佔有軌域和空軌域,你感興趣的是能量最低的空軌域和能量最高的被佔有軌域,它們接近被佔有軌域和空軌域之間的邊界。好,這個分子有7對價電子,所以會佔有7個軌域,這是這些軌域的模樣,七個被佔有的軌域。能量最低的是哪一個,主要是什麼軌域?
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:氟的2s軌域,對嗎?下一個呢?好,是C-H鍵,它們全都結合在一起,對嗎?但也有一點點氟的p軌域,它含有藍色,稍微指向前方,後方有一點紅色,那是氟的部份p軌域,所以這是由C-H鍵和氟的p軌域所組成。還有這些其他軌域,其中某些是兩兩成對的,這些是HOMOs,因為其中有七個被佔有軌域。讓我們更仔細地觀察它們,並分別與下方那個軌域做比較。我也畫了另一張圖,以傳統方式繪製的,以便做比較。我們感興趣的是,什麼軌域結合在一起,形成了這些分子軌域,以及為什麼其中一個能量較低,另一個能量較高?所以你們在頂端那個軌域上所看到的,以這個來說,左上角這個,它是由什麼軌域所組成?位於它左側的是什麼軌域?Sophie,你認為位於它左側的是什麼軌域?
 
學生:我認為是2p軌域。
 
教授:沒錯,這部分是氟的2p,π軌域。現在,它右邊的部份,指向下的虛線圖形是什麼軌域?如果只看那個部份,不看其餘部份,你會認為那是什麼軌域?
 
學生:1s軌域。
 
教授:它不只是氫的1s軌域,因為那會形成球形軌域,在特定的等高線上,這是C-H鍵,你看得出來嗎?因此,這是這裡的電子密度,在C和H之間形成鍵結,這兩個位於頂端的軌域也結合了一些C-H鍵,因此,這個軌域是由右側一些C-H鍵的組合,與左側氟的p軌域結合而成。現在,這是一個有利或不利的組合?即氟軌域與C-H軌域之間的組合?就是上面那個。氟軌域與C-H軌域之間的交互作用是鍵結還是反鍵結?
 
學生:反鍵結。
 
教授:Becky,你認為呢?它們之間產生的是電子密度還是節點?
 
學生:一個節點。
 
教授:它們之間有一個節點,所以這是一個反鍵結。那底端那個軌域呢,這個?
 
學生:鍵結。
 
教授:其組成軌域是相同的,但這是鍵結的組合。因此,這是有利的組合形式,這是不利的組合形式。所以能量較低的是有利的組合,能量較高的是不利的組合。那這裡和這裡呢?你們看得出那是什麼軌域嗎?左邊的是什麼,這裡那團紅色和那團藍色的?Eric?這裡,這個東西是非常複雜的,好,你同意嗎?
 
學生:是的。
 
教授:但它其中一部分,左側的部分,那團紅色在後方,藍色在前方,或許看這裡比較清楚;紅色在後方,藍色在前方,圍繞著綠色的氟原子;那是什麼軌域,那個原子軌域?
 
學生:也許是p軌域。
 
教授:我聽不太清楚。
 
學生:也許是p軌域,指向不同方向。
 
教授:這是氟的p軌域,大約指向你們的方向,對嗎?因此,這是氟的p軌域,結合了這裡的C-H鍵,對嗎?事實上它跟這個是一樣的,只是轉向側邊,對嗎?因此,這是在氟和C-H鍵之間形成的鍵結組合;這是反鍵結,在氟和C-H鍵之間形成一個節點。因此這裡有一個節點,在底部這個軌域中,但這個節點來自於原子軌域,這就是使氟上有p軌域的原因。如果你將氟原子拉開,也無法讓這個節點消失,這跟鍵結無關,它只是一個原子軌域的節點,對嗎?頂端的軌域同樣有一個原子軌域的節點,因為其中所含的是相同的p軌域,但頂端那個呢?Sam?
 
學生:還有另一個節點,但-
 
教授:還有另一個節點,就是那個,這是一個反鍵結節點,對嗎?這個軌域中的電子能量會降低,如果鍵被打斷,如果氟原子離開的話。
 
所以,我們感興趣的是粉紅色的節點,即反鍵結節點,而不是屬於原子軌域一部分的節點,好的。現在,我們進行到Lucas提出的問題。下面這個是由氟和C-H組成的軌域,這是由氟和C-H組成的軌域,對嗎?這是有利的組合,這是不利的組合,所以我們來瞭解一下。這是其中兩個軌域,當氟靠近甲基時,它們彼此結合,對嗎?你會得到一個能量較高和一個能量較低的軌域,但氟和C-H或許不會有相同的能量,你怎麼知道哪個能量較低?這就是你提出的問題。氟的能量較低,還是C-H?還是差不多?我們要如何分辨?如果氟的能量較低,當它們結合在一起時,能量較低的軌域主要組成是什麼?
 
學生:氟。
 
教授:氟。如果氟的能量較高,當它們結合在一起時,能量較低的軌域主要組成是什麼?
 
學生:C-H。
 
教授:主要是C-H,對嗎?因此,藉由觀察軌域所佔的比例大小,我們可以分辨出哪個能量較低。所以當我們看這裡,我們看到,這裡,我會說,它們的能量非常相似,左邊和右邊的軌域;氟的2p軌域和C-H的σ鍵之間沒有太大區別,但以某種程度來說,我會說它們是不同的,看這裡,這個C-H稍微大一些,這個氟稍微大一些,你們也這麼認為嗎?所以,哪個能量較低?C-H的σ鍵,還是氟的p軌域?
 
學生:C-H。
 
教授:C-H的σ鍵能量比氟稍微低一點,但差別不大,兩者非常相似。所以我們說,它們的能量大致相同;但如果必須做選擇,C-H的能量稍微低一點,氟的能量稍微高一點,好的。現在,這裡還有一個空軌域,由其中一些剩下的軌域組合而成,那是什麼?我們來看一張不同的圖片。因此,它有三個顯而易見的節點。有一個在氟原子附近,一個節點,一個平面延伸到後方,在最左邊,大家都有看到嗎?這是一個反鍵結節點,還是原子軌域節點?
 
學生:原子軌域節點。
 
教授:這是部份氟的混成原子軌域,對嗎?C-H那端的情形也是一樣。有一個是碳原子軌域的節點,對嗎?但哪一個節點是重要的?在另兩個軌域之間,就是在氟和碳,和CH_3之間的節點,那是一個反鍵結。因此,LUMO是一個σ*反鍵結,位於碳和甲基之間。為什麼它的能量異常的低?這個問題是說,這個LUMO是否具有異常低的能量?為什麼它的能量異常的低?重疊程度不佳嗎?
 
學生:還好
 
教授:不,重疊程度很好,這些混成軌域是指向彼此的。但什麼使它具有低能量?我不會給你們關於這方面的具體問題,但仔細觀察這些分子,思考使軌域能量異常高或異常低的四個不同因素,因為這是你們下週撰寫維基百科時要做的。每個人都得做,試著辨認一些官能基,為何它具有反應性?是什麼使它的能量異常高或異常低,或也許兩者皆非?對嗎?為什麼C-F鍵,更正確的說法是C-F的σ*軌域,這個反鍵結軌域,為何它的能量異常的低?與什麼相比?你將它與什麼比較?
 
學生:C-H。
 
教授:一個C-H鍵。為何C-F能量是較低的,以σ*軌域來說?Alex?
 
學生:能量不匹配。
 
教授:請再說一次?
 
學生:能量不匹配。
 
教授:沒錯,氟的能量非常低,平均能量非常低,因此空軌域能量異常的低,其能量不會上升很多,對嗎?你之前在什麼地方看過這種情形?H-F。上一張幻燈片,H-F的情況完全一樣,它是一種酸。記得嗎,Kate,你幫我們做過解答,它是一種酸,因為氟和氫之間的能量匹配不佳,這是同樣的道理,但能量匹配不佳的情形發生在氟和碳之間,好的。因此CH_3-F是一種酸,跟H-F是一種酸的原因相同,對嗎?這是H-F的低LUMO,對嗎?它有同樣的反鍵結節點,Shai?
 
學生:為什麼碳和氫之間不會出現能量不匹配的情形?
 
教授:恰好結果就是這樣,但這是事實。氫使用的是1s軌域,這使它具有異常低的能量,但它沒有非常大的核電荷;碳有較高的核電荷,但你說的是2s和2p軌域,結果那些影響正好彼此抵消,如果情況不是這樣,有機化學家-例如,如果硼和氫的能量剛好互相匹配,也許我們的有機化學就會是硼-氫,而不是碳-將會產生硼水化合物,而不是碳水化合物,對嗎?但事實就是這樣。
 
學生:所以在這張圖中,我們可以瞭解-
 
教授:事實上,它不會是硼還有其他原因,因為硼有這些空軌域,會形成B_2H_6等等,但只是剛好會產生彼此抵消的情形,Lucas?
 
學生:以這張圖來說,我們可以說,CH_3能量匹配的情形不佳,是因為氟周圍的軌域遠小於CH_3周圍的軌域。
 
教授:我們來看下一張幻燈片。是這個嗎?不,我們會回頭討論這一點。如果你看那些能量相當不匹配的軌域,那麼有利和不利組合的區別會相當明顯,事實上你們在H-F上已經看過這種情形。好,我們有一分鐘時間來講這個,好的。所以我們來看看,為何CH_3-F會表現出類似H-F的情形,對嗎?它們兩個都是酸,所以我們先看H-F,下堂課再繼續討論CH_3-F,這是H-F。所以,你必須將-這是一個低能量的空軌域,我們已經談到煩了,對嗎?現在你想獲得良好的重疊,另一個軌域要從什麼方向來,才會得到良好的重疊,而不使原子核彼此過於接近?顯然它會從右邊來。這個方向的軌域是大的,你會得到很大程度的重疊,而不會使其過於接近原子核。所以,如果有某個帶有高能量電子對的軌域,它會從右邊來,形成重疊,像是OH^-。你畫一個彎曲箭頭來代表這些電子,H-F的空軌域使OH^- 的高HOMO穩定,你要怎麼畫這個彎曲箭頭?它從哪裡開始,終止於哪裡?顯示OH^- 的電子形成一個鍵,與-形成OH鍵。
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:彎曲箭頭從之前提到的那對電子開始,終止於H和O之間,對嗎?但這意味著-這相當重要-這意味著你將電子,將電子密度放入這個軌域中,對嗎?將電子放入H-F鍵上的軌域,會造成什麼影響?好,彎曲箭頭等等等等,我們這麼做,Sherwin?
 
學生:這就像它將它們推出一樣。
 
教授:它是什麼?你稱那個軌域為什麼?我們放入電子的這個軌域名稱是什麼?
 
學生:1s-
 
教授:這是σ*,主要是氫的1s軌域。但這是一個σ*軌域,* 指的是什麼?
 
學生:反鍵結。
 
教授:如果你把電子放入其中,這意味著什麼?
 
學生:鍵會斷裂。
 
教授:鍵會斷裂,對嗎?它有那個反鍵結節點。因此,如果鍵結斷裂,填入其中的電子會變得較穩定,所以我們將繪製另一個彎曲箭頭,像這樣。因此,我們使H和O之間形成一個新鍵,但失去了H和F之間的鍵,因此這是我們的產物。這是一個酸鹼反應,顯示H-F表現出酸的性質,不是因為它解離出H^+,這裡從未出現過H^+,對嗎?發生的情況是,你使一個鍵形成,並打斷一個與氫結合的鍵,因此這是一個酸鹼反應,同樣情形也發生在CH_3-F分子上,我們將在下一堂課說明,好的。
 

  

 
 
第十七講概述:
繼續對預測化學反應性的分子軌域理論做驗證,這堂課著重於討論看似不同的有機化學反應間的相似性質:酸鹼反應,SN2取代反應(雙分子親核性取代反應)及E2脫去反應(雙分子脫去反應)。所有這些反應均包含在新鍵形成的同時,打斷原本LUMOs中含有反鍵結節點的鍵。氨被氯氧化的三個步驟亦可用相同的方法分析。並將這個分析擴展到羰基的反應性及預測其被高HOMO攻擊的路徑。Bürgi及Dunitz藉由比較許多經X光繞射確定的晶體結構,對此預測路徑進行了實驗驗證。
 
問題集∕閱讀作業
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資源:
McBride教授CHEM 125課程的網站資源(2008年秋季)
http://webspace.yale.edu/chem125_oyc/#L17
 
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2008年10月13日
 
第一章:酸鹼反應、SN2取代反應及E2脫去反應之間的相似性
 
教授:好,這是我們上堂課所討論的,我們從一個新觀點來看酸鹼反應。這個觀點是,將一些HOMO與這個能量異常低的LUMO重疊。為什麼H-F的LUMO,這個σ*軌域,能量是異常低的?為什麼它的能量異常低?因為重疊程度不佳嗎?
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:氟的混成軌域和氫的s軌域彼此重疊程度不佳,或是有良好的重疊?軌域直接指向彼此,形成良好的重疊,所以這不是使它能量異常的原因。是什麼原因使這個空軌域的能量異常,Dana?
 
學生:氟異常的原子能量?
 
教授:沒錯,因為氟的起始能量非常低,當它與氫結合時,能量會下降;氫的能量上升,但不會上升很多,因為能量匹配不佳,因此這個LUMO是氟和氫形成的能量不利的組合。能量上升的軌域,主要組成是氫還是氟?氫,對嗎?好,能量較低的軌域主要組成是氟,能量較高的軌域σ*,主要組成是氫,它有一個反鍵結節點σ*,*表示反鍵結,所以在OH^- 中,這是一個高能量的被佔有軌域-稍等一下,為什麼氧的未共享電子對擁有高能量?我認為氧有一個大的核電荷,它會穩定電子,不會使它們擁有高能量,為什麼OH^- 的能量是高的?Obinna,你有什麼想法嗎?OH^- 這個未共享電子對有什麼特性,使得電子擁有異常高的能量?
 
學生:因為它沒有結合。
 
教授:我聽不見。
 
學生:它沒有結合。
 
教授:因為它沒有與其它軌域結合,對嗎?它不像一個能量會下降的鍵,我們將它與C-H或C-C的σ鍵比較,其能量會下降。因此,即使氧的起始能量是低的,但它的能量不會下降,對嗎?所以這使它擁有異常高的能量。事實上,它擁有異常高的能量還有另一個原因,Josh?
 
學生:負電荷-
 
教授:電子不會喜歡氧上的負電荷。好的,接著它與那個軌域結合,經由將電子填入那個軌域的過程,形成了那個鍵。但它也在氫和氟之間形成一個反鍵結,所以我們畫出第二個彎曲箭頭,顯示電子隨著氟離開,它已擁有最高的電子數。隨著氟離開的電子-並不是說你真的可以標記電子,來分辨哪個是哪個,但記住,氟與氫結合能量會下降,氟已擁有來自氫的最高電子數,當它們之間的鍵斷裂後,它會擁有全部的電子,鍵斷裂後形成F^- 離子。好,那是一個酸鹼反應,這是比僅包含H^+與OH^-更廣義的酸鹼反應定義。
 
好,現在我們稍微做進一步的推廣。因此,注意,除了創造一個與H^+形成的新鍵,這個HOMO與這個LUMO的結合會打斷一個鍵,對嗎?如這裡所顯示的,LUMO有一個反鍵結節點,填入電子意味著,如果將氟移開,這些電子會更穩定,對嗎?所以,不僅形成了一個鍵,也打斷了一個鍵,所以這個反應包含形成及打斷鍵結兩種情況,H^+與OH^-的結合僅代表其中一種情況。
 
好,現在我們來看F-CH_3,對嗎?看那個軌域。我要將F-CH_3相應的LUMO疊加上去,觀察它的變化。碳-氟鍵比碳-氫長,所以它會離開。但這個形狀,特別是圍繞在氟四周的軌域,幾乎是相同的。我回頭再讓你們看一次其中的改變。好,所以它會有非常類似H-F的特性。所以如果我將它移開,你們會看到,它會被某個前來的軌域攻擊此處,彼此形成重疊;某個高HOMO會與這個低LUMO結合,這裡顯示出攻擊者是OH^-,然後會發生什麼?記住,這裡有個反鍵結節點,電子進入那個軌域會發生什麼事?Kate?
 
學生:它會打斷那個鍵。
 
教授:Kate?
 
學生:鍵會斷裂,氟會-
 
教授:是的。氟會將電子帶走並離開,像這樣,對嗎?所以我們得到氟離子和甲醇,對嗎?而這種反應,我們將在下學期初進行討論。我們在這學期當中會稍微多提一點,但系統上我們將下學期討論這個-它被稱為SN2取代反應(雙分子親核性取代反應)。但請注意,從軌域的角度來看,這完全相同於OH^-與H-F反應時所發生的鍵結形成及斷裂情況,這是相同的反應,只是名稱改變而已,對嗎?所以,事實上,你可以將OH^-與H-F的反應稱為取代反應,它可以是SN2取代反應,其中差異在於發生取代反應的原子,被攻擊並解離出F^-的原子是氫而不是碳,所以你可以將兩者都稱為取代反應,或將兩者都稱為酸鹼反應,對嗎?這就是科學的進步,如我上堂課所說的,在事物原本被認為不同之處,看出其共通的性質。
 
好,所以我們有這兩種反應,酸鹼反應及SN2取代反應。這樣會發生什麼情形?如果我們將氟乙烷,有時被稱為乙醇-不當的名稱,對嗎?今天早些時候的事。好,這是乙醇(訂正:氟乙烷)的LUMO,看起來並不完全像我們剛剛計算出的乙醇(訂正:氟乙烷)LUMO。但記住,這是LUMO+3,我們是否發現了這一點?它既不是 +2也不是 + -它是 +3的LUMO,對嗎?記得嗎,LUMO+3有這個特性,它對兩個成對軌域來說是較佳的結合。那個軌域是什麼?那是什麼軌域,你們剛剛有看到嗎?
 
教授:Josh?
 
學生:這跟另一個反應是同樣的情形。
 
教授:啊哈!跟上面那個情形一樣,對嗎?這是σ* C-H,而不是σ* C-F。好,它肯定是一個σ*軌域,但它是H-C,而非F-C的σ*軌域,對嗎?大家都明白嗎?但它是一個σ*軌域,這是重點,σ* C-H 是反鍵結的結合。好,還有什麼會進入這個LUMO,或正確來說,這個LUMO+3?是這個,那是什麼?請說,Angela?
 
學生:這是(聽不清楚)。
 
教授:你能給它一個名稱嗎?
 
學生:這是(聽不清楚)的σ*軌域。
 
教授:如果只有兩個原子,那是什麼?大聲說出來,讓大家都聽得到。
 
學生:σ* C-F。
 
教授:σ* C-F,大家都看得出來嗎?好,我說這是對這兩個軌域來說有利的結合,因為它們會彼此結合,在兩者之間形成鍵結,對嗎?因此有兩個空軌域,σ* C-F和σ* C-H,對嗎?它們彼此結合,這是有利的結合,兩者之間的重疊情形是有利的,就是我們看到的這個。它仍然空著,這是一個未被佔有的分子軌域,但這就是我們在這裡看到的情形。好,現在它應該會如何反應?好,那是看起來像右上方的情形,只是顏色改變了,對嗎?那麼,進行SN2取代反應呢?現在,當我這麼做時,Russell不太贊同。進行SN2取代反應有什麼問題呢?
 
學生:我們必須有一個有利的重疊-
 
教授:啊哈!這裡藏著那個軌域,使它很難在不與底部那個紅色形成不利重疊的情況下,與頂端那個藍色形成重疊,所以你可以用另一種方式進行。你可以攻擊這裡,對嗎?得到一個大軌域,一個大葉片,全都擁有相同的符號,這樣就會得到良好的重疊。那麼,它可能進行這種反應嗎?因此,有兩種可能性,它可以進行與頂端那個相同的,進行SN2取代反應;或藉由從第二個箭頭的位置進行攻擊,而將電子放入這個LUMO。你怎麼知道它會進行哪一種反應?
 
學生:實驗。
 
教授:做實驗。所以,這屬於「知識傳授」,對嗎?當我們系統性的研究這些反應時,你會看到兩種情況都可能發生。有兩種可能性,你可以在溶劑或鹼性或所使用的HOMO等方面稍做調整,這會使它稍微傾向於進行這種或另一種反應。但是,當然,需要時間來完成所有實驗及瞭解相關的訊息,但無論如何,有這兩種可能性。
 
現在,我們假設是第二種可能性。現在我要怎麼安排,讓它傾向於進行這種反應?我沒有使用分子真正最低能量的LUMO,那些我在講座開始時計算過的東西,我們所做的是,使用LUMO+3,但讓它成為LUMO。我讓它成為LUMO的方法是使鍵伸展,使C-H鍵和C-F鍵伸展,對嗎?如果我-在這個原子特定的振動階段,事實上這裡指的LUMO。好,為什麼我要讓你們看這個?如果讓它進行底部這個反應,看看會發生什麼情形。好,我們讓OH^-進入,電子進入這裡,使H和O之間形成一個鍵。但這裡有一個節點,那是反鍵結節點。這代表什麼意義,如果你把電子填入這個軌域?Lexy,你認為呢?
 
學生:它會斷裂。
 
教授:它會斷裂,在何處斷裂?
 
學生:(聽不見)。
 
教授:氫和碳之間。好,所以我們要-我們繪製第二個彎曲箭頭,顯示這些電子被拉出,對嗎?現在,電子會到哪裡去?看這裡,這裡有一個原子軌域節點,這不是一個反鍵節結點,因為這是碳的p軌域節點,大家都看得出這不是反鍵結節點嗎?因為它不在這些原子之間,它會穿過原子。因此,事實上,如果你看中間那個藍色和紅色葉片,它們有一點扭曲,但它們看起來像什麼?如果只看中間那個藍色和紅色葉片?Lucas?
 
學生:p軌域。
 
教授:不是p軌域,是希臘符號。
 
學生:哦,π軌域。
 
教授:這是π軌域,由2個p軌域組成,頂端碳的p軌域和底部碳的p軌域,你把電子填入其中,得到一個碳碳之間的雙鍵,對嗎?好,所以這裡有一個碳碳之間的π鍵,這意味著我們可以畫出第二個箭頭,顯示將電子帶離這個斷裂的鍵,並將它們放入這兩個碳之間,形成一個雙鍵,對嗎?但這個LUMO中還有另一個節點,那裡,那是一個反鍵結節點。當我們把電子放入這個LUMO軌域,會發生什麼情形?Rick,你認為呢?
 
學生:這個C將會打斷C和F之間的鍵。
 
教授:C和F之間的鍵將被打斷。我們要如何畫一個彎曲箭頭來表示這個?
 
學生:畫一個彎曲箭頭,始於C,終止於-
 
教授:不是從C開始。電子是從哪裡離開的?起始處是電子發生改變的地方,對嗎?
 
學生:是的。
 
教授:那麼,它們在哪裡?是圖上這個地方嗎?這裡,告訴我什麼時候停止,當我指到發生變化的電子時?
 
學生:停止。
 
教授:不是這裡。這是電子形成鍵結的地方,對嗎?
 
學生:那裡嗎?
 
(笑聲)
 
教授:這是電子離開之處,我要將彎曲箭頭畫到哪裡,電子要到哪裡去?好的,到F上去。因此,這就是所發生的情形。當O-H進入,你會得到水、乙烯、雙鍵和氟離子,所以這就是所謂的,如你們所見,在談過SN2取代反應後,我們將討論E2脫去反應(雙分子脫去反應),對嗎?這就是這種反應,對嗎?但這只是舊的分類法,對嗎?如果我們想讓它-它是與HOMO / LUMO同類型的交互作用,只是這次我們形成兩個鍵並打斷兩個鍵,因為LUMO中的節點被攻擊,對嗎?這裡有兩個反鍵結節點,我們打斷了兩個鍵。好,有人對這個有問題嗎?你們看得出這是怎麼進行的嗎?Lucas?
 
學生:你為什麼要再次讓C-H鍵伸展?
 
教授:為什麼我要這麼做?因為我知道答案,我知道它會進行E2脫去反應,因為當我學習有機化學時,我們討論的是E2脫去反應,從未討論過關於軌域的事,對嗎?所以我知道我該往哪個方向思考,我知道真正反應的情形,所以我問,這是如何發生的?這是事實上受到攻擊的軌域,而它事實上是LUMO+3,對嗎?為什麼電子會進入其中?然後我看到,在分子振動的特定階段,當這個鍵是長的,當這個鍵伸展時,這就成為發生反應的LUMO。因此,當OH進行攻擊,OH^- 進行攻擊,它攻擊的時機就是這些鍵同時伸展的時候,對嗎?然後它們斷裂,對嗎?這有點像先有雞還是先有蛋的問題,是電子進入使鍵伸展,還是鍵伸展使電子得以進入,對嗎?但無論如何,我知道答案是什麼。這是你們無法知道的,如果只觀察使分子擁有最低能量幾何結構的軌域組成。
 
第二章:以分子軌域的觀點來看氨被氯氧化
 
好,現在我們來看看,我們將其擴展到一個複雜,或相當複雜的反應機制,至少以我們所知的程度來說。這是三個氨分子與氯分子的反應,這就是所謂氨的氧化。它會生成聯氨,氮氮鍵,或事實上是-肼-這是一個陽離子-氯,和氯化銨。看起來相當複雜,其中發生很多變化。它是如何發生的?我們是否能弄明白?我認為你們可以。好,所以我想在起始物中找一個高HOMO,我在哪裡可以找到?Sherwin,你能幫助我們嗎?我要找的是-我想在起始物中找一個高HOMO,起始反應物是氨和氯分子。什麼可以給你一個高的,能量異常高的被佔有軌域?
 
學生:未結合的原子軌域-
 
教授:說清楚一點。
 
學生:氨上未結合的原子軌域。
 
教授:是的,氨的未共享電子對,對嗎?N有一個比C大的核電荷,所以你或許預期它的電子能量是低的,但它不會與任何軌域結合,所以它的能量不會下降而形成σ鍵,因此是氨的未共享電子對,我放上這個,好的。現在,我們必須使其與某個-未共享電子對通常標記為n,小寫n,事實上我不知道為什麼,瞭解其原因應該會很有趣。好,現在我們需要一個低LUMO。有人知道在這個系統中,低LUMO可能是什麼嗎?什麼樣的粒子會提供低LUMO?
 
學生:具陰電性的。
 
教授:Sam?
 
學生:具陰電性的-
 
教授:具陰電性的原子核,對嗎?有大的核電荷。你們知道,人們總是稱其為陰電性,但這有點本末倒置。為什麼某些粒子具陰電性?這意味著它是一個填入電子的好地方,對嗎?因為它擁有大的核電荷,這就是其基本定義。好,我們發現它在哪裡?
 
學生:在氯中。
 
教授:氯。在氯中,哪個軌域的能量是異常低的?它有一個空原子軌域嗎?記住-氯在週期表最後一行,對嗎?所以它只缺少一個電子。因此,氯原子有三個未共享電子對和一個奇電子,它會與另一個氯結合,形成那個鍵,對嗎?所以在Cl_2形成後,空軌域在哪裡?有人知道嗎?我們有兩個氯原子,各帶有一個奇電子,它們彼此結合,形成一個σ鍵。低LUMO在哪裡?Chris?
 
學生:它會像一個4s原子軌域。
 
教授:不對。Kevin?
 
學生:σ*。
 
教授:σ*,對嗎?它們各有一個電子,彼此結合,能量下降,但還有一個能量上升的σ*軌域。σ*擁有異常高的能量,但在這個例子中並非如此,因為正如Sam指出的,它有大的核電荷,所以能量是低的,所以是氯的σ*軌域,對嗎?那麼,它會發生什麼樣的反應?如果我們使氯的σ*軌域與氮的未共享電子對結合在一起呢?你之前見過類似的反應嗎?一個σ*軌域與未共享電子對結合?Katelyn?
 
學生:在上一張幻燈片中。
 
教授:在上一張幻燈片中我們看過很多例子,對嗎?因此,Katelyn,會發生什麼情形?告訴我,在這裡要如何畫一個彎曲箭頭。
 
學生:來自未共享電子對的電子-不
 
教授:氮的未共享電子對,那是高HOMO。在什麼之間?
 
學生:兩個Cl?
 
教授:在氮和氯之間,它們與那個空軌域結合,但在氯上的是一個反鍵結軌域,σ*,所以一個氯會離開。因此,這跟我們之前看過的反應完全相同,鍵的形成與斷裂,對嗎?所以,我們得到氯化銨和Cl^-,正離子與負離子,淨結果是中性。我們以中性分子開始反應,結果仍維持中性,對嗎?現在我們得到其中一個產物,氯跑到這上面去了。好,但我們還有這個分子。現在,它有一個低LUMO,所以是有活性的。這個低LUMO是什麼?Yoonjoo?
 
學生:N-H鍵。
 
教授:我要的答案不是這個。結果是沒錯,但我要的答案不是這個。這裡會有N-H-它必須是空軌域,所以,這個軌域的名稱是什麼?
 
學生:σ*。
 
教授:σ* N-H。這裡還有其他σ*軌域嗎?Russell?
 
學生:Cl。
 
教授:Cl。你認為哪個能量較低,σ* N-Cl還是 σ* N-H?Kevin?
 
學生:我猜是N-Cl。
 
教授:我也會猜這個。所以這個能量最低的LUMO會與某個HOMO結合。現在,我們要用什麼當HOMO?我們必須使用另一個反應物來與它產生反應。好,幸運的是,σ* N-H確實是我們要用的,對嗎?所以這是高HOMO。我們開始時有三個氨,因此,我們可以用另一個氨,同樣的處理方法,對嗎?因此,我認為最佳的反應是,讓未共享電子對攻擊氯,至少這是你能想像的情況。如果這種情況發生,產物會是什麼?如果NH_3攻擊Cl,會形成NH_3-Cl鍵,而失去什麼?失去什麼,Russell?
 
學生:NH_3。
 
教授:那會發生什麼情形?
 
學生:它會是原本那個模樣。
 
教授:它會一直這麼反應下去,但產物跟起始物是一樣的,沒人對這種反應感興趣。它會使和氯連接的氮彼此交換,但除非以同位素或其他方法標記,否則沒辦法知道。因此,或許這個反應確實會發生,至少我認為它在某段時間內會發生,對嗎?但你對這個不感興趣,所以現在我們採用Yoonjoo的建議。我們將使用不同的軌域,得到不同的產物,對嗎?因此,我們將攻擊N-H鍵。現在,Corey,告訴我們如何以彎曲箭頭來表示。彎曲箭頭會從哪裡開始?
 
學生:孤對電子上。
 
教授:氮的孤對電子上,它終止於何處?
 
學生:在N和H之間。
 
教授:在N和H之間。還會發生什麼情形?
 
學生:鍵會斷裂。
 
教授:哪個鍵?什麼會帶著電子離去?你看得出來嗎?沒有。好,這是,你失去-它變成氮上的未共享電子對,N變成N^+,對嗎?現在它得到之前與H共享的電子,因此,箭頭終止於氮,對嗎?所以這是它的產物。現在,我將另一個最終產物用藍色標記,對嗎?因此現在我們已經得到了氯化銨,對嗎?我們得到其中一個產物。
 
但我們還需要另一個產物,但我們從第二個反應中得到這個產物。現在,這裡有什麼低LUMO?Nate,你有答案嗎?你只有一個σ鍵和一個氮上的未共享電子對,及三個氯上的未共享電子對,對嗎?但這些全都被佔據了。這裡的空軌域是什麼?在只有σ鍵的分子中會有哪一種空軌域?
 
學生:p軌域。
 
教授:不是。這裡的p軌域已填滿了電子,對嗎?所以它們不是空的。
 
學生:然後你得到一個σ*,你得到σ*軌域。
 
教授:σ*,哪一個σ-你有N-Hσ* 和N-Clσ*,你認為哪一個能量較低?
 
學生:上次是N-H。
 
教授:不,不是,上次發生反應的是N-H,但它不是能量最低的,N–Cl是能量最低的,為什麼上次我們對N–Cl不感興趣?因為產物,當它發生反應時,你會再度得到原本的反應物,誰會對這個感興趣呢?對嗎?所以這次發生反應的是N-Cl,對嗎?我們要使用哪個高HOMO?
 
學生:NH_3。
 
教授:啊,Wilson?
 
學生:NH_3,我們仍然-
 
教授:啊,我們還有上面這第三個,對嗎?所以我們將它放入。這是彎曲箭頭,這是產物。聯氨-肼,它得到一個質子,有一個正電荷;鹽酸,肼鹽酸鹽,對嗎?這是最後一個產物,所以我們完成了。因此,這裡有三個反應發生,三個循環的鍵形成與斷裂,注意它們之間的差異,對嗎?總是NH_3進行攻擊,但它先攻擊氯,然後攻擊氫,接著攻擊氮,但這跟我們在上一張幻燈片中所討論的反應相同,對嗎?鍵的形成與斷裂。
 
第三章:羰基的反應性
 
好,現在我們要來看四種官能基:CO間的雙鍵,羰基,醯胺,羧酸和烷基鋰,之後我們會完成我們希望用官能基做的事。雖然分析這些官能基仍是你們的工作,因為你們要撰寫這些維基百科,對官能基做像我們在這裡所做同樣的分析,對這四個官能基;截止日期是星期四,幾乎所有官能基都有人撰寫了,只有少部份還需要加強,所以如果你們希望有所選擇,請盡快登入,因為我將在今天下午做確認,我想,因為我們幾乎快要完成了,我必須確保所有部份都涵蓋到。
 
好,這是羰基,C=O雙鍵。這可能是有機化學中最重要的官能基,它為什麼如此重要?(a)因為它的鍵結力很強,所以會形成穩定、低能量的化合物,所以你們會遇到大量的羰基。但矛盾的是,它不僅鍵結力強,也容易發生反應,所以很容易由羰基形成其它化合物。好,這聽起來很矛盾,既穩定又具活性,但確實如此,我們將會瞭解其中原因。因此,我們來看其前沿軌域的形狀。這是甲醛的6個價電子對,由側面顯示的圖,我們可以顯示其分子軌域,對嗎?克拉尼式圖形,葡萄乾布丁分子軌域。因此,最低的是1s,或2s,如果考慮核心軌域的話,對嗎?它主要在氧上,有一些在碳上;然後有2p_x,2p_y和2p_z,就像葡萄乾布丁軌域;再來是3s軌域和3d_xy軌域。
 
但我們稍微仔細看一下這個,以成對軌域間交互作用的觀點,什麼軌域彼此作用而產生這些軌域?因此,我們用之前提過的成對軌域結合來討論。這是HOMO,舊式的HOMO圖形,右邊是所謂的3d_xy軌域,這是繪製成-基於不同的計算方法,以不同的等高線標準繪製,但你可以看到-HOMO主要由什麼組成?如果必須給它一個簡單的名稱,你會叫它什麼?如果不考慮右邊那一小塊?它看起來像什麼?Sherwin?
 
學生:氧的p軌域。
 
教授:這是一個氧的p軌域,主要是氧的未共享電子對,雖然它結合了一些別的東西。現在,要看它與什麼結合,我們可以在列表上往下走三格,看那個軌域,那個叫2p_y的軌域,因為它也包含一些氧的軌域,但還有更多其他軌域。現在,我們來看這些軌域中的節點。這些是氧和碳的原子軌域節點,它們將分子分成兩半,它們跟鍵結無關,對嗎?但頂端那個也有一個反鍵結節點,你們能看到它在哪裡嗎?Shai?
 
學生:在碳和氧之間。
 
教授:碳和氧之間有一個反鍵結節點,所以這是一個有利和一個不利的結合。來自前方的氧,左前方的氧,及右後方一些C-H鍵。因此,那些分子軌域是由氧的2p和σC-H結合而成,事實上是兩個σC-H,對嗎?現在,哪個能量較低?是氧的未共享電子對,還是σC-H?注意,氧有某些有利之處,它有大的核電荷;但C-H也有某些有利之處,就是C-H之間鍵結的形成,使它的能量比碳和氫的原子軌域還低。哪個能量較低?氧的2p軌域還是σC-H?哪個是贏家?你們能由這張圖看出嗎?Angela?
 
學生:σC-H的能量較低,因為底部那個的節點比頂端那個少。
 
教授:沒錯。有利的結合看起來主要像能量較低的軌域,主要像C-H;不利的結合,即能量上升的軌域,看起來主要像O。因此,顯然σC-H的能量比氧的2p軌域低,好的。現在我們來看LUMO,頂端那個,在葡萄乾布丁圖形那行,對嗎?這是另一個版本的圖形,你可以看出它是什麼。它是由一個氧的p軌域和一個碳的p軌域結合而成,這些是原子軌域,那是一個原子軌域節點,它跟鍵結無關,但它們之間有一個反鍵結節點,對嗎?所以這是π*軌域,不是被佔有軌域,是空軌域,LUMO,對嗎?因為它是π*軌域,所以重疊不佳,這就是它能量異常低的原因。它與C,C-C相比,能量也是異常低的,因為它含有氧,有高的核電荷,所以能量匹配不佳,氧的2p軌域能量低於碳的2p軌域,對嗎?這裡-我們將顯示在下一張幻燈片中,這兩個-但頂端那個,你們看,是2p O和2p_z,有利的結合,這個則是不利的結合,但它不是HOMO,對嗎?HOMO是氧的未共享電子對,它是3d_xy軌域的主要組成。
 
好,現在我們來看看這些,這是C=O的π鍵結軌域。現在,它應該比較像哪一個?別看這張圖。哪一個應該是π-氧的p軌域和碳的p軌域之有利結合應該比較像哪一個?氧的p軌域,碳的p軌域,它們彼此結合,π重疊,重疊程度不是很大,所以能量不會上升或下降太多。但這個,形成鍵結這個,主要看起來像什麼?
 
學生:氧。
 
教授:它應該主要看起來像氧,當你看這張圖時,看起來並不是這樣。這是因為我們所畫的等高線,因為氧會將電子拉的比較緊,因此,當你向外到某個特定低的-你會穿過大部份氧的電子密度,向外一層層穿過這個洋蔥層,這是氧,內部有較多的電子,因此,事實上氧上的電子密度確實比碳上的還大,但在這個特殊的等高線圖中無法顯示的很清楚。總之,這是π的鍵結軌域,這是氧上不同的未共享電子對,主要是氧富含p的混成原子軌域,但其中含有一些C-H鍵結,這是一個有利的結合,這之間有一些有利的鍵結。好,但你在這張圖中看到的節點,在任一軌域中的均非反鍵結節點,這些節點全都穿過原子,它們是原子軌域的一部分,這些是鍵結軌域,被佔有軌域,跟你預期的一樣。
 
好,但現在我們來看LUMO,那個空軌域,π*軌域。高能量HOMO應該從什麼方向接近它,以便與其結合?因此它進入的方向必須能得到良好的重疊,且不會碰撞到其他原子核,或在它前進的路線上碰撞到屬於其他軌域的電子密度。好,有三種可能性。你可以從氧那端,軌域間的平面攻擊;從指向碳軌域間的平面攻擊;或從碳和氧中間的正上方位置攻擊。軌域從這些方向進入,形成重疊時會發生什麼情形?假設它從右邊進入,假設有一個大球,例如OH^-,沿著右邊的箭頭進入,會得到良好的重疊嗎?你怎樣稱呼這種情形?
 
學生:正交。
 
教授:正交,對嗎?所以不會得到重疊-如果從左邊,沿著左邊的箭頭而來呢?
 
學生:這也是-
 
教授:這也是正交,如果從上方呢?這不完全是正交,但非常接近正交,會同時產生正向和負向重疊,所以事實上沒有一個方法是好的。現在,還有兩種其他可能性;你可以從上方攻擊氧,或從上方攻擊碳。你認為攻擊哪一個看起來比較好?
 
學生:碳。
 
教授:碳,為什麼?Angela?
 
學生:它比較大。
 
教授:因為它比較大。好,所以我說,這個比較小,所以不管它,朝碳的方向攻擊。好,這是這個軌域較清楚的圖。事實上我們希望從這個方向攻擊,以一個特定的角度,並非與氧-碳鍵成90度。現在,為何要從這個角度攻擊?為什麼不直接從上方攻擊?
 
學生:這樣與氧的重疊會較少。
 
教授:這些是節點,對嗎?這是離節點最遠的地方。所以你可以使它與想形成重疊的節點重疊,而不會接近那個藍色原子,對嗎?所以你應該從一個特定的角度進入。現在,我們有了一個預測。這是正確的嗎?
 
第四章:Dunitz 及 Burgi 對羰基遭受攻擊路徑的實驗結果
 
因此,我們要做的是,旋轉這個分子,使它的方向對應到出現在Dunitz和Burgi 1983年論文中的圖,當他們分析這個的時候。那麼,他們做了什麼?他們觀察了許多晶體的X–光繞射結構圖,它們全都含有一個氮-所以有未共享電子對,及碳-氧雙鍵。他們觀察許多不同結構,以瞭解這些原子如何排列,因為它們必定是以低能量狀態彼此相鄰排列,對嗎?這就是它們在晶體中排列的方式。
 
好,現在,這個圖是如何繪製的?好,注意,碳和氧畫在這裡,因此,這是碳和氧,它們形成-這些全都是不同的晶體,有些官能基是朝這個方向,有些是朝那個方向,等等等等。所以你旋轉這所有的晶體,使所有結構中的碳都彼此重疊。碳都在這裡,氧是沿著這條特定的線,它位於這個螢幕的平面上,對嗎?有些東西連接在它上面,那是R側鏈,R側鏈-代表任何原子團,氫或碳或任何東西-連接到碳上,一個在平面前方,一個在平面後方。好,因此,我們以碳-氧鍵為中心,旋轉這所有不同的結構。因此,這些原子團遮住了彼此,前方的R遮住了後方的R。
 
現在我們從這個方向觀察,看氮在什麼附近,這些在上方的點表示許多不同的結構,標記為A,B,C,D,E,F,G,H,I-沒有J-K,L,對嗎?在這所有不同的結構中,氮在哪裡?因此,在結構G,一個特定的化合物中,氮是上方藍色的點,碳是-碳原子永遠在那裡,那是原點,對嗎?這裡,氧沿著這條線,所以,氧沿著這條線,在這個位置,這個距離,R側鏈稍微彎離平面,一個在這裡,另一個在後方,對嗎?好,但現在我們來看G,H,I,K,L;G,H,I,K,L;你們看到發生了什麼事嗎?我們回頭再看一次。K,I,H,G,這是五種不同的晶體結構,再看一次。因此,氮往下走,從一個結構到下一個,R側鏈會發生什麼情形,當氮往下走時?
 
學生:它們會彎離平面。
 
教授:是的,R會向下彎,因此,氮-碳,抱歉,中間那個,變成錐形而不是平面,向上回去。當我們這麼做時,氧會發生什麼情形?這是G,H,I,K,L,好的。好,這就是發生的情形。氮向下移動,R側鏈向下彎曲,氧遠離。為什麼氧會遠離碳,以軌域理論的觀點來看?你把電子放在哪裡?當你把電子放進這個LUMO時,是把電子放在哪裡?放在碳和氧之間的反鍵結軌域,所以氧會遠離碳,Kevin?
 
學生:螢幕右邊的長度單位是什麼?
 
教授:是埃,因此零的位置是原點,即碳的位置;這是1埃,1.00,2.00,3.00,因此它們開始時是3-一開始氮與碳之間的距離3埃,當它進入時,大約是1.6埃以內的距離,我記不得了,我猜氮和碳之間的真實鍵距或許是1.3埃之類的,但我不確定。因此,它們之間的鍵結並非十分良好,但它會遵循這個反應路徑,當你觀察許多不同的結構時,對嗎?現在,那個角度,110度,它們前進的路徑被稱為 Burgi-Dunitz 角,這篇論文就是這兩個人寫的,瑞士的Hans-Beat Burgi和Jack Dunitz。因此,這是一些我們可視為反應實際發生情形的快照。你們可以看到,當氮與LUMO結合時,是以一個特定角度前進。
 
現在,共振是分子內的HOMO / LUMO彼此結合,我們在這裡看到的是分子間的情形,這是反應,但下次我們將繼續看這張投影片,觀察發生在分子內的類似情形,好的。
 
講座18 – 醯胺、羧酸及烷基鋰
 
 
第十八講概述:
這堂講座完成了這學期上半段課程,藉由定域化原子或成對軌域間交互作用的觀點分析三個官能基。生物多肽的許多重要性質來自於這種定域化軌域與醯胺基「共振」結構的結合。羧酸的酸性及甲基鋰在溶劑中形成四聚體的聚合反應可用類似的觀念理解。比現代實驗及理論工具整體結合更令人驚奇的是,它們得到的結果並不會使傳統有機化學家感到驚訝,他們已藉由粗糙得多的工具發展出對有機結構的瞭解。這學期下半段的目標是,瞭解我們科學上的前輩如何發展出我們目前仍在使用的結構模型及有機化學命名法。
 
問題集∕閱讀作業
閱讀作業、問題集、PowerPoint簡報,及有關這個講座的其他資源,可參照McBride教授為2008年秋季課程學生所製作的校園課程網站。請參閱以下資源的部分。
 
資源:
McBride教授CHEM 125課程的網站資源(2008年秋季)
http://webspace.yale.edu/chem125_oyc/#L18
 
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講座18–醯胺、羧酸及烷基鋰
 
2008年10月15日
 
第一章:醯胺基的共振
 
教授:好,這堂課我們將對鍵結和反應的理論研究做個總結,然後我們將繼續討論一些完全不同的東西,我們將以討論四個官能基的反應做結束。記住,你們明天得繳交官能基分析作業,對嗎?因此,我們上堂課已經討論過羰基,現在我們要繼續討論醯胺、羧酸、烷基鋰及其他官能基,然後我們會在這學期下半段討論一些完全不同的內容。
 
好,所以共振是發生在分子內的HOMO / LUMO結合。當然,分子本身就存在這種情形,因為我們圖形所顯示的情形太過簡單,所以得另外畫出所謂的「共振」圖形,我們必需將圖形做修飾,對嗎?這個修飾就是所謂的共振,一個很好的例子就是醯胺這個官能基。當我在第一次測驗中將醯胺包含進去,讓大家識別官能基,將其圈起並命名時,不可避免的,有些人將C=O雙鍵圈起,說這是一個羰基;有些人將氮圈起,說這是一個胺基。但醯胺並不是胺基,也不是酮基或羰基,它本身自屬一類。原因是它們彼此產生交互作用的方式,使它們不再像胺基,也不再像羰基,這就是所謂的共振。
 
因此,我們看這兩張不同的分子圖形,一個是羰胺,另一個是醯胺。如果以路以士結構來看,你繪製雙箭頭來表示兩種共振結構,在羰基和胺基中,你識別出一個使分子表現鹼性性質的HOMO,及一個使分子表現酸性性質的LUMO,但共振可視為是分子內HOMO和LUMO之間已發生的反應,這是一個鍵結形成及斷裂的情況,就像我們上堂課在分子之間所看到的情形一樣。未共享電子對形成一個新鍵-在這個例子中,雙鍵的第二個-某些東西從被攻擊的碳上離開,離開的是雙鍵的第二個鍵,因此這是另一種鍵結形成及斷裂的情況。但在這個例子中,這是對我們一開始所繪製的區域性簡單圖形所做的修正。
 
好,讓我們來看一下這個。首先,我們做個初步的預測,包括對分子特性的描述,然後是實驗觀察結果,這時我們需要使用某些更複雜的東西,以共振結構或分子軌域來思考。好,所以胺基和羰基是相當穩定的分子,具有低能量,不會發生什麼反應。但與共振結構有關的概念是,它比你在未考慮共振時所預測的結構更加穩定。所以你會說,那分子更加穩定,你可以看出為什麼它會更加穩定,因為未共享電子對與一個空軌域結合,使能量降低。事實上,觀察結果是,它的能量大約降低了16千卡/莫耳,大約是碳-氮鍵能的四分之一,所以這是一個顯著的能量。現在,如果有一個C-N單鍵,它的鍵長大於雙鍵,也比右邊共振結構的C-N部份雙鍵平均值長,事實上,這個鍵比一般的氮-碳單鍵短,大約短了0.14埃,對嗎?左邊有一個C=O短雙鍵,但右邊是一個部分單鍵,所以它應該會較長,鍵結的不是那麼緊密。事實上,它比另一個C=O雙鍵大約長了0.03埃,對嗎?
 
我們之前討論XH_3時看過這個,為什麼氮傾向於形成金字塔形結構,以使未共享電子對擁有s軌域的貢獻。但在右邊,如果它想成為雙鍵的一部分,就必須形成平面,我們可以看出為什麼會這樣。因此,這是C=O雙鍵的π* LUMO,前面的是氮的未共享電子對,位於p軌域中,它們彼此重疊,成為非定域電子,與空LUMO結合,對嗎?這意味著形成C-N部分雙鍵及C-O部分單鍵。為什麼填入電子使它成為一個單鍵而不是雙鍵?為什麼填入電子會削弱了鍵結?Alex?我聽不見。
 
學生:反鍵結。
 
教授:因為它是一個反鍵結軌域,C-O的π*,對嗎?現在,所以它是平面的,確實如此-我會讓你們看圖片以玆證明,因為它會形成最佳重疊。如果氮上有一個sp混成軌域,s軌域的部份不會與pπ重疊,因此一個純粹的p軌域會形成最佳重疊,以分子軌域的觀點來看,這就是使它呈平面的原因。現在,如果有一個單鍵,很容易使原子團繞著它旋轉,因為它呈圓柱形對稱。但我們知道,π鍵並非呈圓柱形對稱,它是橢圓形的,因此,以碳-碳雙鍵為中心旋轉會形成一個障壁。因為當你將氮旋轉到前面時,像這樣,旋轉90度,會破壞穩定這些電子的重疊,對嗎?事實上,一旦你這麼做,氮就不再會是sp^2混成,因為未共享電子對不會試著與後方碳的p軌域形成重疊,對嗎?所以它或許也會產生混成,變成它一般會形成的sp^2軌域,這種結構,半旋轉結構,結果顯示它比形成重疊時的能量高了16千卡,所以將它扭轉會形成一個16千卡/莫耳的能量障壁,你們之前見過這個數字嗎?Zack?
 
學生:是的,頂端那個。
 
教授:那就是我們一開始看到的,當這些電子被穩定時,這個分子會較穩定,與胺基和羰基不發生交互作用時相比。因為當你將它轉90度時,它們事實上不會產生交互作用,因為彼此是正交的。好,胺基,正如我們所說的,應該呈鹼性。羰基應該呈酸性,因為它有低LUMO,π* C=O。但如果它們彼此結合,HOMO能量降低,LUMO能量升高,因此它們不再具有反應性,它們的能量不再是異常高或異常低的,對嗎?所以結果是,相對來說,醯胺較不具反應性,相對於預期中胺基及羰基的反應性來說。現在,你們知道在什麼地方會經常見到醯胺嗎?
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:你可以觸摸醯胺,不會有問題,為什麼?Sophie?
 
學生:它是胺基酸的一部份。
 
教授:請再說一次?
 
學生:它們是胺基酸。
 
教授:胺基酸可組成蛋白質,胺基酸不是醯胺,但蛋白質由胺基酸組成,胺基與羰基產生反應,這就是醯胺。你希望它們是穩定的,為什麼?你不希望它們像羰基和胺基那麼有活性。
 
學生:(聽不見)
 
教授:這樣你的皮膚才會有作用。否則在實驗室裡,如果你-如果有一種鹼-如果你觸碰氫氧化鈉-你們都這麼做過-是什麼感覺?
 
學生:滑滑的。
 
教授:滑滑的。如果醯胺並非異常穩定,當你觸碰氫氧化鈉時,你的皮膚會消失,對嗎?所以這是一件好事。事實上-最後一點也很重要,它們大多具有相反的電偶極,對嗎?碳氧之間是碳帶正電,氧帶負電;碳氮之間是碳帶正電,氮帶負電;但兩者之間的電偶極大多是相反的,彼此會稍微抵消。所以在這個分子中會形成正/負電荷的淨位移,由左到右,從正到負,對嗎?如果有一個羰基和胺基就會發生這種情形。但它不是羰基和胺基,它是強偶極,不會互相抵消,它在這個方向,垂直於原方向,因為你把胺基中氮上的電子拿走,轉移到羰基中。因此,這就像-若量化這個效應,就像將三分之一的電子從氮轉移到氧上,如果你這麼做,平均來說,你會得到像這裡一樣多的電荷位移,對嗎?
 
現在,事實證明,後者的這些性質對結構生物學來說極為重要。我們已經知道,如果你希望皮膚產生作用,它必須不太有活性,但其他這些性質也很重要;幾何結構、氮必須是平面的,以及有一個旋轉的能量障壁是非常重要的。還有偶極性,電偶極的方向非常重要,我會以圖片顯示給你們看。因此,這是一個醯胺鍵,對嗎?氮是藍色,氧是紅色,你們可以看到雙鍵。但你將電子從氮上轉移到羰基中,這是π*,這是,抱歉,這是HOMO,不是π*,這是HOMO-從氮上轉移而與C=O雙鍵共享的π電子對。現在,這個共享電子對,如我們在上一張投影片所說的,創造了一個電偶極,因此電子轉移到圖上所示的方向,這極為重要。這是一張螺旋圖,蛋白質的α螺旋,我將它的骨架輪廓顯示在這裡,對嗎?因此,這是α-螺旋的幾個圈,其中有很多醯胺鍵。如果看這張圖,可以看到這是一個醯胺,這是另一個醯胺,這是另一個醯胺,或多或少都位於這個螺旋頂端,它們有什麼有趣之處?Andrew,它們的排列有什麼有趣之處?它們如何排列?你認為它們排列的方式是有利或不利的?正、負;正、負;正、負,排成一列?
 
學生:有利的。
 
教授:它們全都排成一列,以便互相吸引,因此穩定了這個結構。事實上,用另一種方式來說明這一點,如這些δ所示,氧帶部分負電荷,連接氮的氫帶部分正電荷,因此將負電荷放在正電荷附近是有利的。你稱它為什麼?有人知道嗎?這是一個氫鍵,對嗎?所以你有-這些氫鍵藉由靜電交互作用而得以穩定,不只是這裡,還有其他的,像這裡,這裡的這條鏈,還有底部的另一條鏈。所以這個螺旋得以穩定,是因為電偶極所指的方向。如果它指向垂直方向,就不會有這個穩定性,對嗎?它也因為有利的幾何結構而具有穩定性。局部的平面性,事實上你難以扭轉C-N雙鍵,這個部分雙鍵。因此,這是羰基,這是C-N,這是-雖然畫成單鍵,但它是一個部分雙鍵,所以你難以將它扭轉,所以這個、這個、這個和這個原子全都在同一個平面上,對嗎?在這裡可以看到另一個像這樣的官能基,位於後方,這是你要考慮的鍵。因此,這個、這個、這個和這個原子全都在同一個平面上,或底部這裡,你看到的原子幾乎都落在這條線-這個平面上,對嗎?這意味著什麼?這意味著這個骨架沒有很大的活動性,因為你除去了一些使它扭轉的可能性,因此這有助於使它呈現這種形狀。所以因為電偶極和幾何結構的影響,固定了其中一些單鍵,意味著這個結構格外穩定因此,這在生物巨分子中相當普遍,因此這造成了很多差異;醯胺是醯胺基,而不是羰胺。
 
第二章:羧酸的酸性
 
好,那羧酸呢?這是下一個官能基。因此,與什麼相比它較具酸性?與醇類相比。因為你或許會認為醯胺是一種胺酮;同樣的道理,你或許會認為羧酸是一種醇酮,但並非如此,對嗎?它們彼此產生交互作用的方式大致相同。現在,如果以一般的醇類來看,它可以解離而呈酸性,它不是一種非常強的酸,它不會灼傷你的皮膚,對嗎?但是,所以它的pKa是16,解離常數是10^ -16,不是很令人驚訝。但羧酸被稱為酸的原因是,它的pKa低得多,酸性較強,平衡常數是10^ -5,所以它是酸性的,它不是醇類,其酸性比醇類強10^11倍,對嗎?那麼,為什麼?好,就像醯胺一樣,O–H的氧上有一個未共享電子對,它會被C=O雙鍵上的π*軌域穩定。現在,如果它使得左邊的物質穩定,對平衡常數會造成什麼影響?它的酸性會更強還是更弱?也就是說,因為這個交互作用,我們可以說,因為這個共振結構,因為這對電子被羰基穩定,有一個使它穩定的因子,這個因子不存在於醇類當中,所以使平衡式左邊的物質穩定。這會使它較具酸性,或較不具酸性,如果使左邊物質穩定的話?
 
學生:也許較具酸性。
 
教授:是嗎?所以,你有-這是左邊的分子,這是右邊的分子,它的能量更高,無論以哪一點來看,都很難解離出酸,對嗎?所以我使這個較穩定,如剛才所顯示的,這裡的共振現象使分子內HOMO / LUMO的結合穩定。這使它較容易或較不容易解離?較難還是較容易?
 
學生:較難。
 
教授:較難,對嗎?能量變得更高,因此這似乎是顛倒的情形。我們在醯胺中看到,使你皮膚不會溶解的類似穩定性是往相反的方向。它預測會使解離程度更大,事實上卻變得更小,為什麼?因為如果我們看這個產物,其中也有HOMO / LUMO的交互作用,在這個氧的未共享電子對和羰基之間,這將會穩定右邊的分子,使其更容易解離。哪個應該較為重要?是左邊分子所增加的穩定度嗎?這是原本醇類的能量,對嗎?我們使左邊和右邊分子都變得更穩定。哪一個較穩定?是羧酸鹽還是原本的醇類,羧酸,你怎麼知道事實上它更具酸性?哪一個的能量必定會下降較多?
 
學生:那個。
 
教授:這個的能量必定會下降較多,你們知道為什麼嗎?為什麼這個會因為HOMO / LUMO結合而變得較穩定?也就是說,這個比這裡這個更加重要?Lucas?
 
學生:對稱性。
 
教授:不是。Becky?
 
學生:因為電荷分離不佳。
 
教授:好,這裡的電荷分離不佳。這裡,右邊的,電荷並沒有分離,這可能是Lucas想說的部份解釋,但你可以用另一種方式說明,以HOMO / LUMO結合的觀點表達,你是用共振的說法來解釋,對嗎?你不希望電荷分離,我想瞭解,為什麼以分子軌域或原子軌域能量的觀點,在這裡可以獲得較多的穩定性,Alex?
 
學生:這裡有一個電子對移到反鍵結中-
 
教授:是的,但兩個例子中都有這種現象。這裡有一個電子對與空軌域結合,這裡有一個電子對與空軌域結合,為什麼在這裡造成的影響會比這裡大?Claire?
 
學生:這只是猜測,但如果以左邊兩種結構的共振來說,當共振發生在O-H鍵上時,它是一個反鍵結;但對另一個分子來說,因為沒有H,事實上會使它較穩定。
 
教授:我得思考一下你說的。但我希望你再試試看,以這個觀點-什麼會使HOMO / LUMO的結合較佳?什麼使它們變得較為重要?
 
學生:如果有一個能量較高軌域的重疊。
 
教授:重疊。
 
學生:重疊。
 
教授:這在兩個例子中情況相同,相同的氧原子反應-結合相同的雙鍵,還有什麼?
 
學生:如果有一個高HOMO-
 
教授:如果它是一個高HOMO,這裡的HOMO是氧的未共享電子對。
 
學生:是的。
 
教授:這裡的HOMO是氧的未共享電子對。它們是相同的嗎?
 
學生:不,因為左邊的HOMO被氫佔據了。
 
教授:沒錯,好的。因此,左邊這個有另一個質子,右邊這個沒有,這意味著這裡的電子較穩定,能量較低,這是一個較高的HOMO,它與(用另一種方式說明同樣的事),事實上這是一個負電荷有關。當有負電荷時,這就不是放入電子的好地方,它們的能量較高。另一種說法,以及你的說法,這或許是更好的說法,就是這個質子消失了,所以它是不穩定的,所以你預期這裡HOMO / LUMO的結合較佳,因為這裡的能量相匹配比左邊更佳。因此觀察結果是,它的酸性強了10^11倍,所以這是能量較高的HOMO,因為帶負電荷,或缺少一個質子。好,這就是關於羧酸的討論。
 
第三章:甲基鋰的聚合
 
最後,今天我們要討論的最後一個官能基是相當複雜的。它開始時很簡單,但你很快就會看到它變得相當奇怪。因此,這是甲基鋰。你想在這之前瞭解這一切的機會大概是零,對嗎?所以如果它看起來變得相當複雜時,不要感到沮喪。記得嗎,有三種方法,一種是畫路以士結構,瞭解粒子如何結合在一起;另一種是用電腦計算出分子軌域,將總電子密度分配到軌域中,同時做觀察。當我們觀察電腦計算出的軌域時,有些軌域是可解釋的,如我們所看過的,它們在某個區域產生反鍵結、在某個區域產生鍵結,等等等等。但在繪製準確的分子軌域方面,你和電腦競爭的機會-以接近真實分子軌域的程度來說-你和電腦競爭的機會不是很大,所以不要指望你可以真正畫出它們。但如果你觀察電腦繪製的分子,至少在某些例子中,你可以做一些相關猜測。你可以看出它有多少個節點;在軌域葉片中央是否有原子核,使它成為一個穩定的軌域;鍵結在何處,反鍵結在何處;這是你可以分析的事,即使你無法自己將它繪製出來,所以不要認為你能做到這一點,對嗎?
 
但還有另一種觀點,就是觀察定域化電子對,鍵結及反鍵結,以及它們如何結合在一起,對嗎?這是你們可以做到的,這是介於只使用路以士結構及觀察整個分子軌域之間的做法,這是你可以在腦海裡思考的事,這就是我將要展示給你們看的,以不同觀點來看這個分子。因此,這是甲基鋰。現在,是什麼使甲基鋰具反應性?甲基鋰的高HOMO是什麼?Marty?什麼會讓HOMOs-什麼會產生高HOMO?你想到的是什麼?
 
學生:(聽不見)
 
教授:我聽不太清楚。
 
學生:就像之前投影片上所列的情況,未共享電子對和-
 
教授:只以一對原子來看,我不想在你們進行到所有複雜的東西之前將這個顯示在投影片上,但現在只考慮兩個原子,它們彼此結合,它們會產生一個非常高的HOMO嗎?是什麼決定它們的能量上升或下降多少,以HOMO和LUMO來說?決定這個的一件事是什麼?
 
學生:哦,重疊。
 
教授:重疊,好的。因此,這裡有兩個原子彼此接近,到達相距一個單鍵的距離,因此有良好的重疊,讓我們假設它如同完全重疊,對嗎?還有什麼?除了重疊以外,什麼會決定它們能量上下的程度?
 
學生:能量差異。
 
教授:能量匹配,對嗎?現在,甲基鋰有什麼特別之處?甲基沒什麼有趣-這是我們的標準分子-但鋰是有趣的。它位於週期表何處?也許這就是我們的問題。
 
學生:它在-
 
教授:它在最左邊,這意味著它沒有非常大的核電荷。那麼,這意味著電子喜歡或不喜歡在那裡?
 
學生:它們不喜歡在那裡。
 
教授:因為它沒有非常大的核電荷,所以這是一個不佳的能量匹配,具有高能量,因此將會有一個高HOMO,對嗎?這個HOMO來自碳,能量不會下降的非常多,因為能量匹配不佳,對嗎?因此會有一個能量異常高的HOMO。它會像什麼?會在哪裡?碳上或鋰上?
 
學生:HOMO嗎?
 
教授:HOMO。
 
學生:它會在第一個上面。
 
教授:它是會是對稱的分布,還是較多在碳上,或較多在鋰上?
 
學生:較多在碳上,因為-
 
教授:較多在碳上,這是能量較低的軌域,對嗎?因此,如果我們觀察這個分子的HOMO,它主要在碳上,不是很多在鋰上,是一個能量異常高的HOMO,因為鋰的緣故,就是這個,這是HOMO。Marty,你要把問題完成,告訴我們這個軌域像什麼?
 
學生:它看起來像-
 
教授:我回到前一張投影片,在這裡,這是這個軌域。
 
學生:它是2p軌域。
 
教授:主要是碳的2p軌域,對嗎?上面只有一點點鋰的1s,抱歉,2s軌域,但只有極少鋰的軌域,它是鋰和碳之間的反鍵結,這是-或不,不,等等,它必須是一個鋰的p軌域,因為這個是較有利的,這是鍵結軌域,對嗎?我們看到藍色的鋰,但另一側有個看不到的紅色小點,無法透視,所以我沒畫出來。好,所以這是HOMO,是一個σ軌域。現在,LUMO是什麼?Kate,你認為呢?你認為甲基鋰的LUMO是什麼?
 
學生:它是一個p軌域。
 
教授:我聽不太清楚。
 
學生:鋰的軌域-
 
教授:是的,鋰原子上有大量空軌域,對嗎?它只有一個價電子,它的四個價軌域只有一個被佔據,因此它有,事實上,三個空軌域。因此它是一個LUMO,這是LUMO,主要在鋰上,對嗎?現在,這個軌域是LUMO +1,我以有趣的方式繪製,以電子密度相對較高的等高線,讓粒子顯得非常小,因為如果我畫得較大,它會超出投影片上下的範圍,因為這個軌域跟鋰的結合不是非常緊密,它會向外伸展。事實上,以Spartan軟體來畫會超出這個範圍,所以你會在這個軌域中看到奇怪的洞,所以我選擇了這個特殊的密度。但無論如何,你可以看出這是一個p軌域,對嗎?頂端和底部有不同的符號。現在,你得到一個-這是能量異常低的LUMO嗎?
 
Monique,你認為呢?讓我告訴你們一些想法,鋰有一個小的核電荷,不是放入電子的好地方,對嗎?這意味著它有一個非常高的軌域能量。你能看到任何相反的情況,說它的能量可能是異常低的嗎?
 
學生:我認為它的能量會是高的。
 
教授:我聽不太清楚。
 
學生:我認為它的能量會是高的。
 
教授:因為低的核電荷?
 
學生:是的。
 
教授:與什麼相比?當我們說軌域能量高或低時,是與什麼比較?
 
學生:與碳或氫比較。
 
教授:碳-碳或碳-氫的 σ及 σ*鍵,對嗎?所以顯然碳和氫開始時的能量低於鋰,但還有什麼?但它們有很大的重疊,所以σ*的能量相當高,比鋰高得多,因為它是一個原子軌域,沒有與任何其它軌域結合,就是這個。好,因此甲基鋰有一個能量異常低的空軌域,和一個能量異常高的被佔有軌域,你的預測是什麼?
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:你們之前曾見過像這樣的例子,同一個分子中-
 
學生:BH_3。
 
教授:BH_3,完全相同的原因,對嗎?除了其能量較高,鋰的軌域能量高於硼,因為鋰在週期表中位於比硼更左邊的位置,因此我們可以把這兩個分子彼此上下放置,像這樣,其中一個分子的HOMO會穩定另一個分子的LUMO。Kevin?
 
學生:抱歉,你可以再解釋一次為什麼它有低的LUMO嗎?
 
教授:好的,因為它是原子軌域,不是分子軌域,不是鍵結軌域,它未與任何軌域結合,我們比較的不是碳和氫,它們的能量事實上低於鋰,是碳和氫的σ和σ*鍵-這個,這裡的LUMO能量高於鋰的LUMO,鋰的LUMO能量是異常低的-因為它仍然是一個原子軌域,它沒有與任何軌域結合,瞭解嗎?因此,這是π軌域使σ軌域穩定。但同時,我們可以看另一個方向,頂端的HOMO可被底部的LUMO穩定,跟BH_3形成B_2H_6相同。好,所以這些分子是二聚體,它們聚集在一起,一個分子的HOMO穩定另一個分子的LUMO,反之亦然。它們聚集在一起,得到像這樣的產物,非常像B_2H_6,對嗎?所以有兩個鋰的空軌域穩定碳的未共享電子對,你可以用這種方式思考。也可用另一種方式思考,這個碳的未共享電子對被兩個鋰的空軌域穩定,對嗎?因此這是兩個電子形成的三中心鍵,如同B_2H_6的情形。好,現在,但記住,每個鋰原子上還有另外兩個空軌域,我們這裡只用了一個,對嗎?因此,它們可以結合而形成這個,事實上這是二聚體的LUMO,對嗎?這些都在四元環的平面上。
 
對嗎?還有其他的空軌域,像這個π軌域,它指向這個四元環內外,形成鋰的p軌域,這是這個二聚體的LUMO+1軌域。好,現在我要旋轉這個分子,現在,注意這裡,因為下一張圖片會有點令人混淆。我要旋轉這個分子,讓我們看到一點點-我們觀察的主要是這個分子的平面,但稍微扭轉一些,所以我們仍然可以看到頂端的分子。我們要旋轉它,使後方的紅色葉片位於前方紅色葉片的正後方,所以我們要做的是,繞著這個軸旋轉,使它稍微轉向圖片中心,所以這是相同的軌域,現在變成像這樣的圖形。但中間部份有點令人混淆,因為一個紅色葉片在後方,一個在前方,對嗎?我們可以將它畫下-好,所以這就是它的模樣。但我們將一個軸向下畫,使它正好穿過那個平行四邊形中央,對嗎?現在我們沿著這個軸,加入另一個分子,但將它旋轉90度,因此那些是兩個相同的軌域,兩個都是LUMO+1,底部那個繞著我畫的軸旋轉90度,對嗎?現在,這些分子彼此之間的交互作用是有利的嗎?首先它們是正交的,其次,即使它們彼此結合,你也不會感興趣,為什麼?
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:因為它們是空軌域。所以我們要做的是觀察底部那個,不是觀察LUMO+1。我們要觀察那個二聚體的HOMO,看起來像這樣。現在你看到某些巧妙的排列,前方的藍色與藍色空軌域重疊,後面的紅色與後方紅色空軌域重疊,因此底部HOMO中的電子會因為與頂端的LUMO+1重疊而變得穩定。還有,當然,同樣的道理,頂端分子的HOMO會與底部分子的LUMO重疊,像這樣。因此,我們已有兩個分子結合在一起形成二聚體,現在我們有兩個二聚體結合在一起,形成一個四聚體,Yoonjoo?
 
學生:為什麼右邊要使用LUMO+1?
 
教授:啊,因為這是形成重疊的軌域,實際的LUMO不會與底部這個重疊。好的,Lucas?
 
學生:這是否使LUMO+1本質上成為新的LUMO,因為它較穩定?
 
教授:好,但這個會與這個結合,因此,LUMO +1與這個產生交互作用,這是HOMO。
 
學生:它們會使它更-
 
教授:LUMO +1,因此它將軌域貢獻給這個,對嗎?當這個二聚體的HOMO與另一個二聚體的LUMO +1結合後,形成一個結合物,這個看起來主要像二聚體的HOMO,但其中有一點點這個二聚體LUMO的貢獻。這裡有一個新的空軌域,但能量依然較高,你對這個不感興趣。
 
好,所以現在我們可以取兩個分子,將它們放在一起,這是一個鍵結,我們剛剛顯示過的軌域,你會得到一個立方體,對嗎?所以這是底部的分子,一、二、三、四;這是頂端的分子,一、二、三、四;它們旋轉90度,使這些軌域排成一列,它們會彼此結合,使電子變得更穩定。現在,它使用了每個鋰上的另一個空軌域,對嗎?但還有什麼,Angela?
 
學生:還有另一個空軌域。
 
教授:還有另一個空軌域。好的,因此,現在這個HOMO變成這樣。你可以藉由觀察兩個電子形成的四中心鍵瞭解,它最大的部分主要是一個p軌域,或碳的混成軌域,及碳的未共享電子對,但它被三個鋰的空軌域穩定,因此,三個鋰原子的空軌域穩定碳的未共享電子對。但正如Angela指出的,還有另一個空軌域,它仍然是鋰的空軌域,位於頂端的鋰上,其他三個鋰中也有,因此我們需要更多的電子-或者說它能穩定更多的電子。要從哪裡得到這些電子?好,你或許會想,放入另一個四面體,但事實上有更容易的做法。因為這是在溶液中的反應,溶劑是二甲醚,如圖所示,或一些其他醚類,其中含有一個未共享電子對,將它放入即可穩定這個分子。但同時,其他三個氧原子,其他的橙色球-我應該說其他三個鋰,穩定其他醚上的氧,所以有四個醚分子與甲基鋰的四聚體結合。這大概是我們見過最複雜的分子,對嗎?
 
因此,我認為你們會歷經一段艱苦的時期,在一開始預測這個的時候,但看過這個之後,我想你們可以理解,這就是我們這個階段的目標。因為當我們繼續學習並獲得知識傳授,這個跟這個反應而得到這個,我希望你們能做到的是,觀察它,然後說,啊哈,這就是會發生的情形,這就是為什麼它會這麼反應。在某些例子中,你可以進行預測;但在其他例子中,你能夠理解並將它與你所知的做聯想。所以如果你放入更多的醚,如果其中有過量的醚,那麼,它會將這個分子拉開,因此它會散開,每個鋰上會結合著一堆醚類,對嗎?
 
事實上這是有機化學的進階發展,超出我們一般在基礎課程所教的範圍,就是瞭解非鍵結作用,因為你通常不會認為氧-鋰間的是一個真實的鍵,它只是某種弱的溶劑媒合效應,雖然它確實是一個鍵。好,因此,這就是所謂的非鍵結作用和溶劑效應。這是知識傳授中相當重要的一環,你在一個給定的反應中選擇什麼溶劑。例如,如果你想促進電離作用,你會使用特定溶劑,而不是其他溶劑。我們將稍微討論這個,但我只想讓你們知道,除了已討論過的鍵結之外還有什麼,但我們在第一學期課程的上半段確實已講了很多理論。
 
現在我們來做個表決,我忘了帶一張紙,我手上有這張紙,但我不打算將它用在這裡,因為這是感謝條。所以,如果你們想-如果你還沒簽名-傳遞一下吧?因為有幾個人還沒簽名,讓我們傳一下,沿著走道來回傳一下。我想大多數人都簽名了,但有些人還沒,你不一定得簽名,也不一定得貢獻什麼,但如果你想-如果你感到滿意,想對這個課程有所貢獻,可以在那張桌子上留下一個小硬幣。好,但我們還有其他工作得處理。我打算在考試前上一堂複習課,但我們不是很清楚何時上課比較好,所以我決定,最簡單的做法就是,看看有多少人無法-當然,我們希望大家不僅能來,也會來,對嗎?如果你能來但不想來,就跟這個無關。所以問題是,有多少人不能-或其他時間會來,但無法在圖中所示的時間來?人數最少的獲勝,合理嗎?好,有多少人無法在星期四晚上八點來?太多了。有多少人無法在八點半來?這裡大概有,我的判斷是大約十五人。有多少人不能在星期五下午來?
 
學生:實驗課。
 
教授:哇!好的。有多少人不能在星期六早晨來?很多人。有多少人不能在星期六十點來?有多少人無法在星期六兩點來?有多少人無法在週日一點到三點來?
 
學生:太早了。
 
教授:好,記住,星期日晚上也有助教討論課,我認為在考前兩天複習會比在考前一天好。但另一方面,這些較早的時間沒辦法-總是至少有十五人。那麼,我來看看第二個選擇,這是星期四八點半;如果是九點呢?如果是九點,有多少人不能來?
 
學生:等一下,哪個星期四?
 
教授:星期四晚上,明天晚上。這事實上是-讓我們再看看星期日。星期日,下午早些時候。事實上不能在星期日來的人比星期四還多,所以很抱歉,但日期訂在星期四,可能是八點半或九點,有差別嗎?是否有人如果九點開始就可以來?
 
學生:星期六呢?
 
教授:請再說一次?
 
學生:星期六呢?
 
教授:星期六什麼?
 
學生:星期六不適合嗎?有什麼不適合?
 
教授:星期六非常不適合。但我來看看,星期六九點?好,情況更糟,星期六十點?星期六兩點?星期六晚上八點?
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:那麼,時間是明天晚上八點半,當我找到教室後會寄電郵給你們。好,我們繼續。
 
第四章:為何過去的有機化學家不感到驚訝?
 
好,將這學期前半段內容做個總結。我們看過能呈現分子結構的神奇現代工具,真實的分子,以埃的距離及皮秒(10^ -12秒)的時間標度;我們看過可探測原子的掃描式探針顯微鏡,以及可觀察原子的X光繞射,並可用電子密度差異來觀察鍵;我們看過光譜儀,IR(紅外光譜)及ESR(電子自旋共振),下學期我們將討論核磁共振。因此,這些神奇的工具,不僅包括實驗工具,也包括理論工具,這些跟量子力學有關的理論-人們對量子力學足夠信任,他們將電腦所做的計算視為「實驗」,對嗎?不只是在實驗室裡做的那些。所以這相當驚人,對嗎?這一切發展都是相當近期的事。從那時開始-我們討論過最重要的發展,大多是從我唸研究所的時候開始。但令人驚訝的是,當有機化學家終於能看到這些東西時,並不是非常驚訝,因為他們已經知道它們的模樣。所以這並不令人驚訝,而是令人感到滿足。有些小小的奇怪之處,現在我們比以前更加瞭解,確實如此,對嗎?例如歸結出什麼原子的組成會形成官能基,這是全新的知識,對嗎?但基本上,分子的模樣、原子的行為,及它們之間發生的反應是我們已知的。
 
所以,當人們沒有這些工具時,怎麼可能知道這些?瞭解人們如何得知這些將是我們下半學期的苦差事:有機化學如何真正開始發展?其中一個原因是,如果你知道它是如何發展的,就會更瞭解這個語言,因為我們所使用的這個語言一般不是指量子力學的語言,而是在這漫長的孕育期間發展出來的語言。它開始於,正如我們之前說過的,17世紀,我們已經談過這一點。現在,我們討論過關於科學、科學方法和作用力定律,以及我們如何終於瞭解原子的作用力定律,對嗎?到了二十世紀,整個理論和實驗結合在一起;我們瞭解鍵結是共享的電子,我們可以看到它們,而量子力學可以幫助我們瞭解它們。但我們省略了這個中間時期,從十八世紀末開始,拉瓦錫發現氧化反應,終止於量子力學的發現。因為這是大部分有機化學開始發展的時期,我們必須瞭解它是如何發生的,對嗎?
 
所以看這張圖。如果你107年前在這裡畢業,你會在這張照片中,穿著你喜愛的靴子等等,對嗎?這是計算機科學大樓,如果你現在走進去的話-它曾經是化學實驗室,在右側,你們知道它在哪裡嗎?Watson實驗室在那裡。好的,所以我們來看一些,看看他們當時瞭解些什麼。磚牆上用粉筆寫的那些東西是為了用來展現他們的知識,因此,這是CH4,甲烷,顯然他們知道這個分子。這是硫酸和鋅的反應,會產生氫,他們知道這個。這裡,你認為中間那個怪異的東西是什麼?
 
學生:一個苯環。
 
教授:是一個苯環,還記得它看起來像大約在同一時期被證實的什麼嗎?聲稱有透視眼的人看到價鍵全都移向中間,對嗎?你在這下方可以看到另一個東西,這些可能是芳香環,其中的雙鍵未顯示出來,但它顯示了一件有趣的事:這裡的希臘字母 α 和 β,這些符號依然用來表示環上不同的取代基位置。好,這是化學實驗室內部,現在是SSS(Sheffield-Sterling-Strathcona Hall),你可以看到像這樣的東西,對嗎?我肯定它來自這個實驗室,曾經有一大箱散放在這裡,我很久以前救出其中一個,其他的都被丟掉了,對嗎?這裡。第二個箭頭是什麼?這是另一個重要工具。
 
學生:本生燈。
 
教授:本生燈,對嗎?本生大約在1860或70年發明了這個燃燒器,或類似的東西。好,這裡有一個像這樣的東西,對嗎?事實上它的年代沒那麼久遠,因為上面寫著「西德」。
 
(笑聲)
 
教授:好,這裡,我們看到的這個白色的東西是什麼?
 
學生:研缽和杵。
 
教授:研缽和杵,它們可以磨東西,對嗎?還有那裡,那是什麼?
 
學生:是一個滴定管。
 
教授:這是一個倒掛著乾燥的滴定管,注意,這是唯一的量化工具,所以,他們在照片中有展示出任何量化工具嗎?
 
學生:在某個人旁邊。
 
教授:啊哈,有滴定管。還有其他能量出數字的東西嗎?
 
學生:一個天平。
 
學生:有一個天平。
 
學生:哦!
 
教授:但這只是一個簡單的天平,對嗎?他們有分析天平,但不便攜帶,他們無法把它拖到展望街上拍照。好的,但僅此而已,對嗎?這個傢伙-(笑聲)長這樣,C. Mahlon Kline,1901級,你們聽過他的名字,因為GlaxoSmithKline(葛蘭素史克藥廠)。他捐錢給Kline生物大樓、Kline化學實驗室,還有Kline地質實驗室。但你也可以測量晶體的角度,對嗎?但這跟這件事有關。不知怎麼的,使用這些工具,他們找出了分子中原子的位置,是不是很驚人?所以,如果你看這棟大樓前方,看這裡,他現在被圍起來了,因為人們正在替他畫肖像;Benjamin Silliman,耶魯第一位科學家,也是第一位化學家。他拿著某樣東西,你們能看出他拿著什麼嗎?
 
學生:一個晶體。
 
教授:一個大得驚人的晶體,對嗎?這就是科學所在。這是他最著名的成就,礦物學方面的研究。好的,但這裡,這些飾板是另一些故事。這是事實上在19世紀當中發展出這一切的人名,因此,事實上化學的發展開始於十七世紀,以波以耳氣體定律開始,但這是更早的事-注意,拉瓦錫誕生於我們所討論時期之前120年,因此有一些發展,但不是很多,以那個時期我們的目標來說。真正的發展始於第二個人,這些都是按時間順序排列。第二個人是拉瓦錫,這是我們討論開始的地方。然後是給呂薩克、Berzelius、法拉第,我們將會討論這些人,對嗎?這是你們,還有你們對這一切有所貢獻的親戚,因為我們這裡有一張族譜。
 
所以,這是你們,還有我;我是E.B. Wilson指導的研究生,研究量子力學,對嗎?他是博士後研究員,接受加州理工學院Linus Pauling的指導,Pauling研究X光和蛋白質,是第一位發現蛋白質螺旋結構的人,對嗎?Pauling的另一個博士後研究生是Jack Dunitz,我們談過很多他的事。所以Dunitz,我們談過很多他的事,是你們的叔公,學術上的。(笑聲)但如果我們回頭來看-哦,這些東西-注意,這裡有多少二十世紀的研究是我們已經討論過的?注意,粗體字是指實驗,正常字體是指理論。共享電子對的鍵結;mesomerism,就是共振;電子對轉移、彎曲箭頭、量子理論、反應機制,例如我們討論過的氨被氯氧化;紅外線光譜,我們討論過;我們還沒有討論過-好,我們討論過一些關於聚合物的事,但不多;我們還沒討論過質譜儀;好,事實上最初我們在問題集中討論過,對嗎?構象分析,我們將在這學期末討論;X -射線,我們已經討論過;核磁共振,下學期會討論;分子軌域方法,我們已經討論過很多,這是我們一直在討論的,我們將一直討論到學期末;非共價鍵結構,我們只談到一點點;掃描式探針顯微鏡是相當近期的發展,等等等等。所以事實上這些內容我們已經討論過很多,特別是較近期的研究。但現在我們想討論的是較早期的研究,人們在十九世紀時如何發現這些,所以這些是發展出這些東西的人。我們特別從拉瓦錫開始,但整體來說拉瓦錫並不是第一個,但我得等到下堂課才能告訴你們誰是第一個。
 
  
講座19 – 氧和化學革命(從開始至1789年)
 
 
第十九講概述:
本講座以時間順序描述一系列有機化學的發展,始於近代化學之父拉瓦錫。重點在於瞭解近代理論、技術及命名法發展的邏輯,以便更有效地使用它們。化學開始於拉瓦錫之「化學革命」之前,包括古代技術和煉金術的實作,還有如瑞典藥劑師Scheele等人的發現,Scheele發現氧並製備出第一個有機酸純化樣本。拉瓦錫的《化學基本論述》著重於事實、觀念和名稱,開啟了近代化學的發展。拉瓦錫為氣體稱重並用量熱計測量熱量,亦闡明了化學語言及化學思維。他的重要觀點包括元素質量守恆定律及氧化說,這是指與氧反應可使一種「根」或「基」成為酸的過程。
 
問題集∕閱讀作業
閱讀作業、問題集、PowerPoint簡報,及有關這個講座的其他資源,可參照McBride教授為2008年秋季課程學生所製作的校園課程網站。請參閱以下資源的部分。
 
資源:
McBride教授CHEM 125課程的網站資源(2008年秋季)
http://webspace.yale.edu/chem125_oyc/#L19
 
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講座19 – 氧和化學革命(從開始至1789年)
 
2008年10月17日
 
第一章:化學家的始祖:煉金術士
 
教授:所以我們知道一些關於所有已發展出的強大工具的情形。事實上量子力學大約從1925、26年開始發展,然後是這些更現代的東西,包括掃描式探針顯微鏡,這是相當近期的事。但有機化學中最強大的工具,以日常實用性來說,當然,還有對任何非專業化學家及非研究量子力學之類學問的人來說,那就是鍵。鍵這個驚人的發明,以及人們在這些工具未發明之前如何得知分子的模樣,對嗎?因此,我們回頭看看這些在19世紀發明它的人,我們開始於所謂的-哎呦-我們開始於-抱歉,重來一次-好的,我們以化學革命開始,對嗎?這是科學歷史學家替這個時期取的名字,始於拉瓦錫,因此這是我們真正展開討論的地方。但他不是突然蹦出來的,在這之前有很長一段某種傳統的化學時期,我們會簡要地回顧一下,其中有古代藝術和知識背景,對嗎?因此,例如,這是一幅馬賽克鑲嵌畫,圖中是西西里島王室山的諾亞,對嗎?他釀了酒,然後喝得爛醉,由他的兒子為他遮掩裸體,對嗎?這是他的燒瓶,對嗎?
 
學生:哦,不。
 
教授:這大約是三千年前的事。這幅馬賽克鑲嵌畫大約繪於一千年前,十二世紀,大約有八、九百年歷史了,對嗎?這是一個羅馬玻璃香水瓶,有兩千年歷史,因此顯然他們會製造香水,從花朵及具有相同作用之物中萃取其成分,對嗎?這是化學研究大樓剛落成五天時,對嗎?我們已經談過法蘭西斯.培根,他說,「所有現今接受的哲學觀念,要麼是希臘人的,不然就是煉金術士的哲學。」所以以某種意義來說,煉金術士是我們化學的始祖。他對他們的評價不是很高,他說,「一方的結論是由一些粗糙的觀察集結而成,」(指希臘哲學家)「另一方則來自於爐上的幾個實驗;一方總是高談闊論,另一方則追求大量的金子。」因此,即使在這個時候,當科學開始起步,現代科學,煉金術已是聲名狼藉,但它確實有某些貢獻。它對理論的貢獻不多,因為理論以希臘人,希臘的前輩和權威人士為宗,而非觀察;但他們確實一事無成。這是一幅1663年煉金術士的畫像。記住,牛頓在煉金術方面所做的研究比在物理方面還多,對嗎?他寫了大量關於這方面的論文,但從未發表過。現在有一個很棒的網站,來自印第安納大學,上面可以看到牛頓所有關於煉金術的研究。
 
但這是一件保密的事,這就是煉金術的概念,對嗎?它是神祕的、被隱藏起來的,對嗎?事實上,一月在Beinecke圖書館有一場關於煉金術的表演,關於前人煉金術中隱藏的祕密,這場演出的名稱是「秘密之書」,對嗎?就像哈利波特一樣,對嗎?(笑聲)所以這是他們要展示的其中一項。這是一卷相當長的書簡其中一部分,Arnold of Villanova的Visio Mystica。他是十三世紀研究醫學的煉金術士,被認為是當時最偉大的醫學權威,這卷特殊的書簡於1570年寫於英格蘭,所以很多是用英文寫的。它寫著,「紅色海洋;the red lune(紅色月亮);the red sol(紅色太陽)。」對嗎?種種神秘的東西。然後你可以看到,這是人體,代表土;這是靈魂,代表油;這是精神或空氣、呼吸,代表水。因此這是-每樣事物都象徵著某種別的東西。或如果你看這張圖的四個角落,在右下角的是空氣,對嗎?它寫著「Eeyre」,熱而濕,對嗎?或左上方是土,冷而乾,跟空氣相反;下方是火,熱而乾;上方是水,冷而濕,對嗎?因此這應該是某種深刻而神秘的東西。
 
他們打算展示的另一樣東西是這本書,《關於賢者之石》。這本書寫於13世紀,這個特殊版本來自於1571年,但它看起來像某人的有機化學課本,在準備考試畫下重點之後的樣子,每個字畫了線,(笑聲),對嗎?邊緣上有這些指向重要內容的手指,對嗎?如果你看那裡,會看到重要的字眼,如煉金術,那裡,可以看到賢者之石,我記不得了,有很多關鍵字。但基本上一切都是無稽之談,這所有的理論;人們將它保密的原因,事實上是,我認為,不是為了不讓其他人發現,而是為了隱藏它是無稽之談的事實。這只是我自己的理論,所以也許並不正確。好,但16世紀初的Paracelsus是一位煉金術士,一位四處漂泊的醫生,他發展了在此之前很久就存在的慈悲學說。其中一個部份是,在大自然裡,毒藥的解毒劑會在疾病發源處被發現,對嗎?因此,例如,你們知道那是什麼嗎?
 
學生:毒常春藤。
 
教授:毒常春藤,對嗎?但在毒常春藤附近你可能會發現鳳仙花,這是一種毒常春藤的解藥,對嗎?或-毒常春藤是屬於新世界的東西,不會引起煉金術士的興趣,但他們對這個一定感興趣:柳樹-Salix是柳樹的拉丁名,發現於有瘧疾病原體的沼澤。所以當你進入一個沼澤,得到瘧疾,但也可以在那裡找到柳樹。而柳樹皮,萃取柳樹皮可以得到水楊苷,一種配糖體,是圖上這個糖類連在一個芳香環上的東西,對嗎?如果你將它水解,讓糖解離,然後將這個氧化成一個羧酸,會得到這個。那是什麼?
 
學生:水楊酸。
 
教授:沒錯,來自柳樹的水楊酸,對嗎?因此這對瘧疾的發燒等症狀很有用。好,所以這是一個理論。這是他們打算展示的另一樣東西,一本手冊-跟著我一起看一下。這是一本實驗手冊,由Caspar Harttung vom Hoff撰寫,於1557年,在奧地利。所以你們可以看見他繪製的各種-他是,他閱讀各種東西,將其摘錄,並自己做注解,就像你們實驗前的準備工作,對嗎?好,你們注意到,在這裡他引用了誰的東西?Arnold,十三世紀的人,做了我們最先談到的那些事,對嗎?Arnold of Villanova。好,但他畫出了蒸餾儀器,這些東西被稱為鵜鶘,是不是很有趣?這是一盞燈;這是某人,他用某種篩子或柵格過濾某些東西,對嗎?因此他們開發了工具,對嗎?一旦化學開始發展時,這對化學來說很有用。因此這裡有許多-即使這個理論是無稽之談-其中有很多製備各種靈藥等等的實作方法,因此這是相當重要的。
 
第二章:Scheele發現的酸及元素
 
現在,這是一間實驗室,很容易被誤認為是一間煉金術實驗室,但事實上它是一間早期的化學實驗室,我會在這裡顯示。這本書,這是一張1777年的圖片,來自於一本討論空氣與火的書。這本書裡發表了一個新元素的發現,它是由Carl Wilhelm Scheele撰寫,在烏普薩拉,瑞典的「烏普薩拉」。你認為他對光與火有什麼發現?抱歉,空氣與火,Luft und dem Feuer?
 
學生:氧。
 
教授:啊哈,我們將會看到。所以這是他的實驗室,Scheele實驗室,或至少是一些藝術家眼中的模樣。這是他的-他是化學革命之前的事,但他是一個你們將會在化學革命中看到的重要先例。他事實上是一位藥劑師,但他將大部分時間花在做真正的化學研究。這是一張郵票上的圖片,瑞典郵票,印著Scheele,不過不能算是Scheele,事實上,他穿的服裝是在Scheele去世四十年後才發展出來的。好,但他純化有機化合物。它並不容易純化,特別是羧酸,因此他得到一種酸-他稱之為乳酸,現在我們已知它的結構是這樣,他從哪裡得來的?
 
(學生此起彼落發言)
 
教授:酸牛奶,對嗎?因此,這是他的相關論文,來自1780年的〈關於牛奶及其酸〉。所以他將這些酸純化成可形成結晶的鹽類,這就是純化的方法。因此,這是那個論文中的幾個報告,第7項:「鉍、鈷、銻、錫、汞、銀和金會受到乳酸的攻擊,無論是藉由燉浸」(就是放置在其下)「或煮沸。當錫燉浸在其中後,酸使溶液中形成一種像金和王水中形成的黑色沉澱。」對嗎?因此,這不是魔法咒語,對嗎?它以我們可以理解的語言撰寫,即使是從德文翻譯過來的。鐵和鋅溶解時產生一種易燃氣體,你們認為-他將酸與鋅反應得到易燃氣體,你們認為那是什麼?
 
學生:氫氣。
 
教授:氫,對嗎?「鐵溶液是褐色的,不