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課程來源:MIT
     
 翻譯:黃詠勤

編輯:曹福泓 魏冉
Two-dimensional NMR spectrum (gCOSY) of a synthetic homoallylic alcohol.
由稀丙醇合成之化合物的二維NMR (gCOSY) 圖譜 (本圖感謝 Ms. Cici Ng 與 Prof. Timothy F. Jamison提供)。

Two-dimensional NMR spectrum (gCOSY) of a synthetic homoallylic alcohol. (Image courtesy of Ms. Cici Ng and Prof. Timothy F. Jamison.)

課程重點

本課程詳盡地介紹了本題:「鑑定未知有機化合物」,同時包括了兩次完整的學生報告

This course provides a detailed description of the term project, "Determination of an Unknown Organic Compound," and includes two completed student projects.

課程描述

本課程囊括了現今以及最先進的解讀有機分子結構的方法,包含了核磁共振儀、質譜儀以及紅外光譜等等 。課程將探討每一種方法的基礎物 理與化學原理。本課程重點強調的是,如何通過分析每一種方法所提供的資料(通常是一個或多種圖譜)來進行結構鑑定。

This course covers modern and advanced methods of elucidation of the structures of organic molecules, including NMR, MS, and IR (among others). The fundamental physical and chemical principles of each method will be discussed.The major emphasis of this course is on structure determination by way of interpreting the data (generally in the form of a spectrum or spectra) that each method provides.
師資
講師:
Timothy Jamison 教授
上課時數
教師授課:
每週3節
每節1小時
程度
研究所
回應
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聲明
麻省理工學院開放式課程認可 開放式課程計畫(OOPS)的翻譯計畫,開放式課程計畫(OOPS)乃是運用其獨立團隊、獨立資源、獨立流程進行翻譯計畫之團隊。

所有麻省理工學院開放式課程之材料皆以麻省理工學院開放式課程創作共享授權發佈,所有之翻譯資料皆由開放式課程計畫(OOPS)所提供,並由其負翻譯品質之責任。

此 處麻省理工學院開放式課程之資料乃由 開放式課程計畫(OOPS) 譯為正體中文。麻省理工學院開放式課程在此聲明,不論是否遭遇或發現相關議題,麻省理工學院開放式課程、麻省理工學院教師、麻省理工學院校方並不對翻譯正 確度及完整性作保證。上述單位並對翻譯後之資料不作明示或默許對任一特定目的之適合性之保證、非侵權之保證、或永不出錯之保證。麻省理工學院校方、麻省理 工學院開放式課程對翻譯上之不正確不負任何責任。由翻譯所引發任何關於此等資料之不正確或其他瑕疵,皆由開放式課程計畫(OOPS)負全責,而非麻省理工 學院開放式課程之責。

原文聲明

 

 
課程大綱及總覽

下列大綱說明了有機物結構鑑定主要的課題。

I. 基本原理

A. 分子式的定義 (EA 及 MS)

元素分析法 (EA)
質譜儀 (MS - EI)
(譯註: EI 為質譜儀中利用電子撞擊產生離子化的方法。)
氫原子不飽和指標 (IHD)
(譯註:計算有機化合物中的不飽和度。)

B. 官能基 (IR 及 NMR)

紅外光譜儀 (IR)
核磁共振儀 (13C NMR)
化性相等, 對稱性

C. 相關性 - 碳-氫 基本架構 (1H NMR 與 MS)

1H NMR

a. 化性相等(Chemical Equivalence) 及不相等(Non-equivalence)
(譯註:在一分子中的所有的質子如果處在相同的環境之下就稱為化性相等,它們通常都有相同的化學位移。如在NMR中,甲烷上有四個氫,那四個氫視為相等的物質,會收到同一個訊號但有四倍的強度。)

b. 存在因素(Topicity)
(譯註:此為the conditions of having a place之意,也就是原子與其所處環境交互作用造成某一個原子所以在其特定位置上的原因。)

c. 自旋-自旋分裂(Spin-spin Splitting) (J 偶合)

具特徵性的片段
片段之代表值

d. 化學位移

趨向,以及其所代表的值
估算值 (查表, 公式, 電腦程式計算)

質譜斷裂碎片

II. 進階方法及其重點

A. 進階NMR方法

31P, 11B, 與其他核。
鍵-鍵間的偶合
a. 非扭曲增能偏極化(DEPT/APT/INEPT)
(譯註:此為測定碳譜中的碳帶有幾個氫原子的方法 ,DEPT為最後自其他兩種方法改善出來,最常用的方法。)

b. 1H-1H 去偶合 (1D) 及 氫-氫關聯性光譜(2D,COSY

c. 異核多量子關係(HMQC)、多鍵碳氫關係(HMBC)、異核單量子關係(HSQC)、非確立天然豐富雙量子轉移實驗方法
(譯註:INADEQUATE此法可以直接看出碳-碳間的連接關係)。

穿越空間的偶合

a. 核-核過偶極偶合影響(NOE,1D)及NOE光譜 (2D)
(譯註:NOE效應:在空間上小於5Å的兩個核自旋系統A與B,當A自旋狀態偏離平衡態時,其偏離會經由偶極偶合轉給B自旋狀態,使B也偏離平衡態。)

b. 旋轉性核-核過偶極偶合影響光譜(ROESY)

B. 質譜儀之方法

電子撞擊游離法(EI)、化學撞擊游離法(CI)、快速原子撞擊法(FAB)、負離子模式 (Negative Ion Modes)、介質促進吸附游離法(MALDI)
氣相層析-質譜儀、液相層析-質譜儀(大氣游離法、電灑法)
串聯質譜儀

C. 立體結構化學

定義結構

a. X射線結晶

b.圓二色譜-旋光散色譜光譜儀(Circular Dichroism Chiroptical Spectrometer,CD-ORD)

c. 衍生化

定義異構物的含量
(譯註:Enantiomeric Excess之意為,一個過量非可堆疊的立體光學異構物在另一個異構物所佔的百分比。)

a.[α]D
b. NMR光譜移位光學分解劑

c. 光學固定相層析法

選修條件

已先修5.43 高等有機化學(Advanced Organic Chemistry) 或得到教師同意。

課堂用書

Crews, Phillip, Jaime Rodriguez, 及 Marcel Jaspars 著,《有機結構分析》(Organic Structure Analysis)紐約: 牛津大學出版, 1998年. ISBN: 0195101022.

Pretsch, E., P. Buhlmann, 及 C. Affolter 著,《有機化合物結構鑑定:光譜分析資料表》(Structure Determination of Organic Compounds: Tables of Spectral Data),柏林; 紐約: Springer, 2000. ISBN: 3540678158.

評分標準

你的成績評定標準如下 (滿分四百分):

內容 分數
五次習題 共100分
兩次課堂考試 每次100分,共200分
學期報告:鑑定一個未知的有機化合物 100分


Outline and Overview of Topics

The following outline illustrates the major topics covered in the determination of organic structures.

I. Basics

A. Molecular Formula Determination (EA and MS)

Elemental Analysis (EA)
Mass Spectrometry (MS - EI)
Index of Hydrogen Deficiency (IHD)

B. Functional Groups (IR and NMR)

Infrared Spectroscopy (IR)
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (13C NMR)
Chemical Equivalence, Symmetry

C. Connectivity – Carbon-Hydrogen Framework (1H NMR and MS)

1H NMR

a. Chemical Equivalence and Non-equivalence
b. Topicity
c. Spin-spin Splitting (J Coupling)

Signature Patterns
Representative Values

d. The Chemical Shift

Trends, Representative values
Estimation (Tables, Formulas, Computer Programs)

MS Fragmentation patterns

II. Advanced Methods and Topics

A. Advanced NMR Methods

31P, 11B, and other Nuclei
Through-bond Coupling

a. DEPT/APT/INEPT
b. 1H–1H Decoupling (1D) and COSY (2D)
c. HMQC, HMBC, HSQC, INADEQUATE

Through-space Coupling

a. nOe (1D) and NOESY (2D)
b. ROESY

B. MS Methods

EI, CI, FAB, Negative Ion Modes, MALDI
GCMS, LCMS (APCI, Electrospray)
(MS)n

C. Stereochemistry

Determination of Configuration

a. X-ray Crystallography
b. CD-ORD
c. Derivativization

Determination of Enantiomeric Excess

a. [α]D
b. Chiral NMR Shift Reagents
c. Chiral Stationary Phase Chromatography

Prerequisites

5.43 (Advanced Organic Chemistry) or permission of instructor.

Textbooks

Crews, Phillip, Jaime Rodríguez, and Marcel Jaspars. Organic Structure Analysis. New York: Oxford University Press, 1998. ISBN: 0195101022.

Pretsch, E., P. Bühlmann, and C. Affolter. Structure Determination of Organic Compounds: Tables of Spectral Data. Berlin; New York: Springer, 2000. ISBN: 3540678158.

Grading and Assignments

Your grade in this subject will be determined by the following (total of 400 points possible):

ACTIVITIES POINTS
Five Problem Sets 100 points total
Two In-class Exams 100 points each, 200 points total
Term Project: Determination of an Unknown Organic Compound 100 points

 


 
課 課程單元 關鍵日期
1 分子式以及氫不飽和指標 (元素分析儀與質譜儀)
Molecular Formula and Index of Hydrogen Deficiency (EA and MS)
 
2 分子式以及氫不飽和指標 (元素分析儀與質譜儀) (續)
Molecular Formula and Index of Hydrogen Deficiency (EA and MS) (cont.)
 
3 官能基(紅外線光譜, 質譜斷裂碎片)
Functional Groups (IR, MS Fragmentation)
 
4 官能基 (13碳譜NMR)
Functional Groups (13C NMR)
習題一繳交日
Problem set 1 due
5 相關性 (1氫譜 NMR): J 偶合
Connectivity (1H NMR): J Coupling
 
6 相關性 (1氫譜 NMR): 化學位移; 質譜碎片
Connectivity (1H NMR): The Chemical Shift; MS Fragmentation
 
7 結構鑑定 (實例)
Structure Determination (Examples)
習題二繳交日
Problem set 2 due
8 結構鑑定 (實例) (續)
Structure Determination (Examples) (cont.)
 
  測驗一
Exam 1
 
9 一維 去偶合: 1氫-1氫, 非扭曲增能偏極化法 (DEPT/APT/INEPT)
1D Decoupling: 1H-1H, DEPT/APT/INEPT
 
10 二維 去偶合: 異核多量子關係(HMQC), 多鍵碳氫關係(HMBC), 異核單量子關係(HSQC),非確立天然豐富雙量子轉移實驗方法(INADEQUATE)
2D Decoupling: HMQC, HMBC, HSQC, INADEQUATE
習題三繳交日 (課後三天)
Problem set 3 due (Three days after lecture 10)
11 核-核過偶極偶合影響(NOE,1D)及nOe光譜 (NOESY),旋轉性核-核過偶極偶合影響(ROESY)nOe, NOESY, ROESY  
12 其他核 (NMR); 質譜儀: 電子撞擊游離法(EI),化學撞擊游離法(CI), 快速原子撞擊法(FAB),負離子模式 (Negative Ion Modes), 介質促進吸附游離法(MALDI)
Other Nuclei (NMR); MS: EI, CI, FAB, Negative Ion Modes, MALDI
習題四繳交日
Problem set4 due
13 質譜儀: 氣相層析-質譜儀, 液相層析-質譜儀 (大氣游離法, 電灑法)串聯質譜儀
MS: GCMS, LCMS (APCI, Electrospray), (MS)n
 
14 鑑定表面結構(X-射線, 圓二色譜, 衍生化)
Determination of Configuration (X-ray, CD, Derivitization)
"解讀未知化合物結構" 報告繳交日
"Structure Elucidation of Unknown Compound" project due
15 鑑定結構 (實例)
Structure Determination, Examples
 
16 鑑定異構物的含量( [α]D,NMR光譜移位光學分解劑 ,光學固定相層析法。 )
Determination of E.e. ([α]D, Shift Reagents, Chromatography)
習題五繳交日
Problem set5 due
  測驗二
Exam 2
 

 


所有相關閱讀資料皆來源於此課堂用書:

Crews, Phillip, Jaime Rodriguez, 及 Marcel Jaspars 著,《有機結構分析》,紐約:牛津大學出版, 1998年. ISBN: 0195101022.

All reading assignments are from the following textbook:

Crews, Phillip, Jaime Rodríguez, and Marcel Jaspars. Organic Structure Analysis. New York: Oxford University Press, 1998. ISBN: 0195101022.

課 課程單元 閱讀資料來源
1 分子式以及氫不飽和指標 (元素分析儀與質譜儀)
Molecular Formula and Index of Hydrogen Deficiency (EA and MS)
第一章
Ch. 1
2 分子式以及氫不飽和指標 (元素分析儀與質譜儀) (續)
Molecular Formula and Index of Hydrogen Deficiency (EA and MS) (cont.)
第六章1-4節
Ch. 6.1-4
3 官能基(紅外線光譜, 質譜斷裂碎片)
Functional Groups (IR, MS Fragmentation)
第六章5-8節
第八章
Ch. 6.5-8, Ch. 8
4 官能基 (13碳譜NMR)
Functional Groups (13C NMR)
第二章
Ch. 2
5 相關性 (1氫譜NMR): J 偶合
Connectivity (1H NMR): J Coupling
第四章1-7節
Ch. 4.1-7
6 相關性 (1氫譜 NMR): 化學位移; 質譜碎片
Connectivity (1H NMR): The Chemical Shift; MS Fragmentation
第三章Ch. 3
7 結構鑑定 (實例)
Structure Determination (Examples)
 
8 結構鑑定 (實例) (續)
Structure Determination (Examples) (cont.)
 
  測驗一
Exam 1
 
9 一維 去偶合: 1氫-1氫, 非扭曲增能偏極化法(DEPT/APT/INEPT)
1D Decoupling: 1H-1H, DEPT/APT/INEPT
第四章,八章,五章1-3節(或第四章 8.10節)
Ch. 4.8, 5.1-3 (See also Ch. 4.8, 4.10)
10 二維 去偶合: 異核多量子關係(HMQC), 多鍵碳氫關係(HMBC), 異核單量子關係(HSQC),非確立天然豐富雙量子轉移實驗方法(INADEQUATE)
2D Decoupling: HMQC, HMBC, HSQC, INADEQUATE
第五章4-9節
Ch. 5.4-9
11 核-核過偶極偶合影響(NOE,1D)及nOe光譜 (NOESY),旋轉性核-核過偶極偶合影響(ROESY)
nOe, NOESY, ROESY
第四章9節,第五章4-9節(或第二章6節)Ch. 4.9, 5.4-9
Ch. 4.9, 5.4-9 (See also Ch. 2.6)
12 其他核 (NMR); 質譜儀: 電子撞擊游離法(EI),化學撞擊游離法(CI), 快速原子撞擊法(FAB),負離子模式 (Negative Ion Modes), 介質促進吸附游離法(MALDI)
Other Nuclei (NMR); MS: EI, CI, FAB, Negative Ion Modes, MALDI
第二章2節,第七章1-4節
Ch. 2.2, 7.1-4
13 質譜儀: 氣相層析-質譜儀, 液相層析-質譜儀 (大氣游離法, 電灑法)串聯質譜儀
MS: GCMS, LCMS (APCI, Electrospray),(MS)n
第七章5-8節
Ch. 7.5-8
14 鑑定表面結構(X-射線, 圓二色譜, 衍生化)
Determination of Configuration (X-ray, CD, Derivitization)
第九章
Ch. 9
15 鑑定結構 (實例)
Structure Determination, Examples
第十章及第十一章
Ch. 10 and 11
16 鑑定異構物的含量([α]D,NMR光譜移位光學分解劑 ,光學固定相層析法。 )
Determination of E.e. ([α]D, Shift Reagents, Chromatography)
 
  測驗二
Exam 2
 

 
 
所有的作業習題都來自於下列課堂用書:

Crews, Phillip, Jaime Rodriguez, 及 Marcel Jaspars 著,《有機結構分析》,紐約:牛津大學出版, 1998年. ISBN: 0195101022.

All problems are from the following textbook:

Crews, Phillip, Jaime Rodríguez, and Marcel Jaspars. Organic Structure Analysis. New York: Oxford University Press, 1998. ISBN: 0195101022.

作業一,下列習題:
Problem Set 1

第一章: 2, 4-6, 8-13, 19-22
Chapter 1: 2, 4-6, 8-13, 19-22 第六章: 1-6, 9-11, 13-27, 29, 31-33, 35
Chapter 6: 1-6, 9-11, 13-27, 29, 31-33, 35 第八章: 2-3, 6, 8, 10-12, 14, 16, 17
Chapter 8: 2-3, 6, 8, 10-12, 14, 16, 17

作業二,下列習題:
Problem Set 2

第一章: 3, 18
Chapter 1: 3, 18 第六章: 8, 12
Chapter 6: 8, 12 第二章: 1-2, 8, 10-12, 15-18, 20-23, 26-28
Chapter 2: 1-2, 8, 10-12, 15-18, 20-23, 26-28 第三章: 1-8, 10, 12-22
Chapter 3: 1-8, 10, 12-22 第四章: 1-3, 6-12, 14-21
Chapter 4: 1-3, 6-12, 14-21

作業三,下列習題:
Problem Set 3

第四章: 23-24
Chapter 4: 23-24 第五章: 3-11
Chapter 5: 3-11

作業四,下列習題:
Problem Set 4

第五章: 12-19
Chapter 5: 12-19

作業五,下列習題:
Problem Set 5

第七章: 1-15 (全)
Chapter 7: 1-15 (all) 第九章: 5-10, 13-14
Chapter 9: 5-10, 13-14

 


 
測驗 解答
測驗一
Exam 1 (PDF)
(PDF)
測驗二
Exam 2 (PDF)
(PDF)

 

說明:

這個練習的目的以及要點如下:

解讀一個真正的「未知物」的結構,亦即你對此未知物的反應性毫無所知。
以ACS/論文的格式報告資料,以便你將來可以引用。

在學期初,你會拿到一個未知有機化合物的圖譜以及數據資料,你的工作有兩個方面:一是鑑定出該未知物的結構,包含相對結構分析。(非絕對結構分析)

另一方面則是不只鑑定此未知物結構(須用ChemDraw&#reg;等相關軟體畫出其結構),尚應以ACS的期刊格式報告你所拿到的數據資料。報告裏附上發給你的圖譜,在每一份上面分別註明你所做的結構鑑定工作。

我們將會非常嚴格的評比這些報告,也就是說,報告必須達到可以發表的等級,如同你論文中的補充資訊!

學生報告:

下列這些實例來自於上學期兩位學生的報告:

學生報告 #1 (PDF) 及補充圖譜(PDF)
學生報告 #2 (PDF) (由Tim Heffron提供並受准使用。)
Description

The goals and components of this exercise are as follows:

Solve the structure of a true "unknown," i.e. when you have no information about reactivity
Report data in ACS/thesis format so that you will have a reference for the future

At the beginning of the semester, you will be given spectra and data for an unknown organic compound. Your assignment is twofold. One part is to determine the structure of this unknown, including the relative configuration (i.e. not absolute configuration).

The other part of this assignment is not only to determine the structure of the unknown (drawn with ChemDraw® or equivalent (required)), but also to report all of the data given to you in the ACS journal format. Include in this report copies of the spectra we provided to you, and on each them write the assignments you made in order to determine the structure.

We will grade these reports very strictly. In other words, they should be publication quality, as Supporting Information and/or in your thesis!

Student Projects

Below are sample projects from two students who took this course.

Student Project #1 (PDF) and Supporting Graphs (PDF)
Student Project #2 (PDF) (Courtesy of Tim Heffron. Used with permission.)

 


課堂研習資料
Course Handouts

課程一研習資料
Lecture 1 Handout(PDF)

課程二研習資料
Lecture2 Handout (PDF)

課程五研習資料
Lecture5 Handout (PDF)

課程七研習資料
Lecture7 Handout (PDF)

課程八研習資料
Lecture8 Handout (PDF)

課程九研習資料
Lecture9 Handout (PDF)

練習問題
Practice Problems

學期末將有一個兩小時的練習解答問題,如下列研習資料中(含解答)
A two hour problem solving session was held at the end of the term using problems from the following handouts. Solutions are provided.

問題實例
Problem Session Examples (PDF)

問題解答
Problem Session Solutions (PDF)


 
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